[发明专利]4;4’-二苯醚二甲酸的制备方法

说明书

本发明涉及高分子单体的制备，具体的说是一种4,4’‑二苯醚二甲酸的制备方法。具体是，将4‑氯苯甲酸、4‑羟基苯甲酸和缚酸剂加入到极性高沸点溶剂中，140～280℃下缩合反应，反应至反应体系中4‑氯苯甲酸的含量在0.1‑0.5％，而后用水稀释反应体系中极性溶剂至极性溶剂的质量浓度为20～60％，即析出4,4’‑二苯醚二甲酸。本发明方法原料易得，工艺简单，反应条件温和，常压下反应，制备成本低，得率高，质量高。

技术领域

本发明涉及高分子单体的制备，具体的说是一种4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法。

背景技术

4,4’-二苯醚二甲酸是一种重要的高分子单体，主要用于制备高性能的聚苯并恶唑树脂，聚芳醛树脂，高性能纤维，绝缘材料以及热塑性液晶聚合物。目前，有关4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法主要有以下几种方法。

中国专利CN 1052 300 A公开了一种由对硝基苯甲酸合成4,4’-二苯醚二甲酸的方法。该方法以对硝基苯甲酸为原料，先于三氯氧磷以及氨气生成对硝基苯甲氰，再与亚硝酸盐和碳酸盐进行缩合反应制得4,4’-二氰基二苯醚，最后在碱性溶液中水解制得4,4’-二苯醚二甲酸，收率为73.5％。该方法的不足在于：整个反应耗时长，成本高，且中间体对硝基苯甲腈是剧毒化合物。

欧洲专利EP1211235公开了一种由二苯醚合成4,4’-二苯醚二甲酸的方法，该法以二苯醚为原料，在三氟甲烷磺酸盐催化下，与乙酸酐经傅克酰化反应制备4,4’-二乙酰基二苯醚，然后再与NaClO反应脱去三氯甲基制得4,4’-二苯醚二甲酸。该方法的不足在于：傅克酰基化反应要使用价格昂贵催化剂三氟甲烷磺酸盐，反映还使用了大量的LiClO₄，很难工业化生产。

中国专利CN 1048808公开了一种4,4’-二苯醚二甲酸的合成方法，该方法首先用对溴甲苯与对甲酚在傅酸剂KOH存在经缩合制得4,4’-二甲基二苯醚，然后用高锰酸钾经二次氧化得到产品。该方法的不足在于：需要进行两步氧化，耗时长，且使用高锰酸钾氧化产生大量的废水，对环境污染严重。

中国专利CN 101774909公开了一种由4,4’-二甲基二苯醚合成4,4’-二苯醚二甲酸的方法。该法以4,4’-二甲基二苯醚为原料，在催化剂(钴盐和锰盐)作用下，经氧气氧化得到产品。4,4’-二甲基二苯醚：催化剂成本高，反应时间长。

发明内容

本发明目的在于提供一种4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法，将4-氯苯甲酸、4-羟基苯甲酸和缚酸剂加入到极性高沸点溶剂中，140～280℃下缩合反应，反应至反应体系中4-氯苯甲酸的含量＜0.5％，而后用水稀释反应体系，使极性溶剂的质量浓度为20～60％，即析出4,4’-二苯醚二甲酸。

所述经稀释后的极性溶剂经脱水后，过滤除掉盐，可回收套用。

将含有极性溶剂水溶液减压下脱水，当蒸馏温度升至105℃(真空度为20-30mmHg)，脱水结束。降温过滤除去无机盐后得极性溶剂，分析其含量后可套用至下一次反应。蒸馏得到的水可回收套用。

所述4-氯苯甲酸、4-羟基苯甲酸和缚酸剂的摩尔比为：4-氯苯甲酸：4-羟基苯甲酸：缚酸剂＝1：1～1.3：0.5～1.5；

所述极性高沸点溶剂的加入量是4-氯苯甲酸和4-羟基苯甲酸总重量的2-3倍。

所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种的混合。

所述的极性高沸点溶剂为环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的混合物。

所述反应时间为16～24小时。