[发明专利]一种低温烧结微波陶瓷材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电子材料与器件领域，具体涉及一种微波陶瓷材料及其制备方法，尤其是涉及一种低温烧结微波陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着信息技术迅速朝高频化、大功率化、集成化、多功能化方向发展，微电子器件和集成器件的快速发展对电子设备小型化及轻量化提出了更高的要求，单一的有源器件集成已经不能满足目前通信系统中的应用要求，传统的大体积金属谐振腔使微带电路的集成变得困难，而无源器件的小型化已经成为一种趋势。微波多芯片组件(MMCM)模块因其重量轻、体积小、成本低和可靠性高的优点而得到广泛的应用，实现这一技术的有效途径是发展多层片式元件。低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired ceramic，LTCC)技术因其集成密度高、高频特性好，已经被广泛的应用于制造集成电子元器件之中。LTCC技术采用的是多层布线结构，是一种三维立体组装的无源器件集成及无源有源器件混合集成技术，能够实现无源元件((电阻、电容、电感及滤波器)与传输线的集成，又可表面贴装IC元件，以实现器件的小型化、多重功能的模块化和提高信号的可靠性。LTCC技术使用的互连导体一般是具有优异导电特性的银金属，其熔点约为961℃，这就要求用在LTCC技术上的陶瓷材料的烧结温度必须低于950℃。然而，当前商业化应用的低温共烧陶瓷材料大都属于玻璃-陶瓷(glass-ceramic)体系，其介电常数偏小，介电损耗偏大，主要应用于介质基板材料，如美国Ferro公司的A6(ε_r＝5.7,tgδ＝0.0012)、Dupont公司的951(ε_r＝7.85，tgδ＝0.0063)，而具有中高介电常数的微波介电性能优异的商用低温共烧介质陶瓷材料还比较匮乏。此外，当前商业化应用的其它微波介质陶瓷材料，如CaTiO₃-SmAlO₃(CT-SA)、BaO–Nd₂O₃–TiO₂(BNT)、ZrTiO₄–ZnNb₂O₆，其烧结温度过高，往往大于1300℃，而不能实现于金属银进行共烧。

Li₂O-AO-TiO₂(A＝Mg，Zn)系微波介质陶瓷是最近才新发现的微波介质材料，因其具有优异的微波介电性能而得到广泛的关注。S.George等人在2010年《美国陶瓷学会杂志》(Journal of the American Ceramic Society)的文章《具有优异温度稳定性和高品质因数的新型微波介质陶瓷Li₂ATi₃O₈(A＝Mg,Zn)的合成》(Synthesis and Microwave Dielectric Properties of Novel Temperature Stable High Q,Li₂ATi₃O₈(A＝Mg,Zn)Ceramics)中最早报道了Li₂O-AO-TiO₂(A＝Zn,Mg,Co)体系的微波介质陶瓷，其中Li₂ZnTi₃O₈陶瓷的微波介电性能：ε_r～26.2，Q×f～72,000GHz，τ_f＝-15ppm/℃。紧接着，国内外的学者对Li₂O-ZnO-TiO₂基微波介质陶瓷进行了低温烧结研究，Li₂O-ZnO-TiO₂体系陶瓷的烧结温度在1100℃左右，其低温烧结主要采用添加液相烧结助剂的途径实现。如《材料研究公告》(Materials Research Bulletin)2011年的文章《BaCu(B₂O₅)掺杂的低温烧结Li₂ZnTi₃O₈陶瓷微波介电性能》(Low-firing Li₂ZnTi₃O₈microwave dielectric ceramics with BaCu(B₂O₅)additive)中报道了BaCu(B₂O₅)玻璃可以降低Li₂ZnTi₃O₈陶瓷的烧结温度至925℃，但它们之间会发生反应生成新的杂相，严重破坏微波介电性能，1.5wt％BaCu(B₂O₅)玻璃掺杂的Li₂ZnTi₃O₈基微波介质陶瓷在925℃/4h下得到微波介电性能：ε_r＝23.1，Q×f＝2,2732GHz，τ_f＝-17.6ppm/℃。《材料科学杂志-电子材料》(Journal of Materials Science-Materials in Electronics)2012年的文章《LBS掺杂的低温烧结Li₂ZnTi₃O₈陶瓷和加入TiO₂的陶瓷微波介电性能》(Low-temperature firing and microwave dielectric properties of LBS glass-added Li₂ZnTi₃O₈ceramics with TiO₂)中报道了1.0wt％Li₂O–B₂O₃–SiO₂+3.5wt％TiO₂掺杂的Li₂ZnTi₃O₈陶瓷在875℃烧结4h，可得到微波介电性能：ε_r＝36.0，Q×f＝4,4023GHz，τ_f＝-4.4ppm/℃。TiO₂的加入可以有效地调节Li₂ZnTi₃O₈陶瓷体系的频率温度系数并且能保持良好微波介电性能。其后，Y.X.Li等人在2013年《电子材料杂志》(Journal of Electronic Materials)的文章《TiO₂比例对Li₂ZnTi_3+xO_8+2x陶瓷相组成和微波介电性能的影响》(Effect of TiO₂Ratio on the Phase and Microwave Dielectric Properties of Li₂ZnTi_3+xO_8+2x Ceramics)中报道了Li₂O-ZnO-TiO₂体系中，采用一次合成陶瓷的工艺，TiO₂比例的变化能有效地调节其频率温度系数到零，并且保持该体系优异的微波介电性能。XRD物相分析显示其形成了具有稳定的两相结构的Li₂ZnTi₃O₈-TiO₂陶瓷材料。得到的复相Li₂ZnTi₃O₈-TiO₂陶瓷的微波介电性能：ε_r～28.51，Q×f～58,511GHz，τ_f＝+2.3ppm/℃。其原因是TiO₂的存在能够减少陶瓷体内的气孔率，提高相对密度以及其本身就具有优良的微波介电性能(ε_r＝105，Q×f＝40000GHz，τ_f＝+400ppm/℃)。之前对Li₂ATi₃O₈(A＝Mg,Zn)陶瓷体系大部分研究主要集中于降低烧结温度方面，可以发现，对于低熔点氧化物或者玻璃掺杂，大多数研究者都集中于选择B₂O₃、B₂O₃–SiO₂、B₂O₃–ZnO、BaCu(B₂O₅)等。其中有部分掺杂显示出对Li₂O-ZnO-TiO₂基微波介质陶瓷具有独特的液相烧结作用，能有效降低烧结温度，可是上述低温烧结微波介质陶瓷具有优异的综合微波介电性能的还不多，主要表现在Q×f值不高，大都在20000GHz以下，或者谐振频率温度系数τ_f值偏高无法满足实际应用需求。