[发明专利]掺杂的量子点催化剂及其制备方法、包含掺杂的量子点催化剂的制氢体系及制氢方法

说明书

本发明公开一种掺杂金属离子的量子点催化剂，该催化剂包括捕光单元和催化单元，所述捕光单元包括一种、两种或多种量子点，所述催化单元包括掺杂到量子点中的金属离子，所述金属离子在量子点上的分布包括如下一种或几种方式：(1)附着在量子点的表面；(2)均匀分布在量子点中；(3)以梯度合金的形式存在量子点中；(4)在核壳量子点中只存在于量子点的核上；(5)在核壳量子点中只存在于量子点的壳上；(6)在核壳量子点中核与壳均被掺杂。本发明还公开了一种掺杂量子点的光催化产氢体系，该体系既具有量子点‑催化剂光催化产氢体系的高效性，又具有单一量子点光催化产氢体系的简单性，可与产氧半反应方便结合，实现水的全分解。

技术领域

本发明涉及能源领域，特别涉及一种掺杂的量子点催化剂及其制备方法、包含掺杂的量子点催化剂的制氢体系及制氢方法。

背景技术

随着社会的高速发展，能源特别是不可再生能源消耗量急剧增加，并由此引发了严重的能源环境问题。因此，人们迫切需要寻找新的可再生能源。氢气具有无污染、热值高、可再生和永续利用的特点，因而受到人们的广泛关注。

1912年，博洛尼亚大学Giacomo Ciamician教授[Science1912,36,385-394]提出人们可以学习自然界的光合作用，将太阳能以化学能的形式储存在相应的化合物中。1972年，日本科学家Fujishima和Honda发现在紫外光和一定偏压的条件下，TiO₂工作电极和Pt电极组成的光电化学电池可以将水分解成氢气和氧气[Nature1972,238,37-38]，由此拉开了人工光合成分解水制氢的序幕。上世纪八十年代，Kawai等人提出用Pt/RuO₂/TiO₂做催化剂，在紫外光照射下，光催化重整生物质及其衍生物制得氢气[Nature1980,286,474-476；Chem.Lett.1981,81-84]等。

量子点因具有优秀的捕光特性、丰富的表面活性位点、大的比表面积等特点，近年来在光解水领域受到广泛关注。2010年Amirav和Alivisatos教授将Pt颗粒成功负载到CdS和CdSe/CdS量子棒上。在可见光照射下，以异丙醇为电子牺牲体得到了20％的量子效率(λ＝450nm)[J.Phys.Chem.Lett.2010,1,1051-1054]。2011年，Alivisatos教授将[MoS₄]^2-引入到CdSe/CdS量子棒体系，光照下CdSe/CdS量子棒表面生成了MoS₃的无定形结构共催化剂，这一非贵金属催化体系具有100mmol H₂h^-1g^-1的催化产氢速率以及10％的外量子效率(λ＝450nm)[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,10203-10207]。Larsen教授对比了CdSe量子点和CdSe/CdS核壳层量子点的光催化产氢活性，发现在不含其它催化单元的条件下，CdSe/CdS核壳层量子点的产氢活性明显高于CdSe量子点。当构筑CdSe/CdS核壳CdSe量子点的直径为4nm时产氢活性最高，光照5小时的产氢效率为103.9μmol h^-1(TON＝9.94)，相同条件下CdSe量子点的产氢效率仅为11.53μmol h^-1(TON＝1.10)[J.Phys.Chem.Lett.2011,2,2688-2694]。2012年，Osterloh教授合成了不同尺寸(1.75nm～4.81nm)CdSe量子点，通过比较量子点的产氢活性，发现量子点的量子限域效应越大催化产氢效率越高。但由于缺少其它的催化单元，体系的产氢效率偏低，以Na₂SO₃为电子牺牲体的CdSe量子点水溶液的催化产氢TON值仅为1.65[Chem Commun.2012,48,371-373]。