[发明专利]水性非异氰酸酯聚氨酯改性的聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工新材料领域，涉及一种水性非异氰酸酯聚氨酯(Nonisocyanate Polyurethane，NIPU)改性的聚酯的制备方法。还涉及由所述方法制备的改性的聚酯在汽车中涂的应用。

背景技术

由多异氰酸酯和聚酯多元醇反应制备的聚氨酯改性的聚酯涂料具有优异的抗张强度、弹性模量和良好的低温力学性能、耐磨型而得到广范应用，尤其是其在很宽的温度范围内仍保持良好的弹性，特别适宜应用于汽车中涂抗石击涂料。

但传统的聚氨酯改性聚酯，存在许多不足。首先，使用的多异氰酸酯活性高，容易和环境、溶剂、树脂中含有的水反应，导致产品质量异常甚至完全失效，因此从原料到过程需要严格控制水汽；其次，多异氰酸酯毒性很大，在其制备和使用过程会对人员和环境造成危害；此外，聚氨酯改性的聚酯制备成水性分散体时，通常聚酯的耐水解性差，主链上的酯基、氨基甲酸酯键耐水解性有限，从而限制了水性聚酯的使用。

1957年，Stephen J.Groszos等在美国专利2,802,022中首次提出用单环碳酸酯与脂肪族二胺反应合成了含有β-羟基氨基甲酸酯的低分子化合物，为非异氰酸酯聚氨酯的合成奠定了基础。自20世纪90年代以来，发达国家越来越关注非异氰酸酯聚氨酯的研究，即通过多元环碳酸酯与多元胺的反应合成新型聚氨酯(非异氰酸酯聚氨酯)，非异氰酸酯聚氨酯不仅可以避免备受诟病的异氰酸酯的使用，而且由于生成的羟基氨基甲酸酯基团可以形成分子内氢键而具有稳定的七元环结构，克服了氨基甲酸酯不耐水解的缺点，并且耐化学品、耐热性及机械强度也得到了提高。

例如，Oleg L.Figovsky在美国专利6,120,905中披露了含多个环碳酸酯的低聚物和多官能的伯胺低分子物形成的杂化型非异氰酸酯网络结构，凝胶含量达96％以上，可以用作粘结材料。FIGOVSKY还和SHAPOVALOV LEONID合作在US 20040491268、US 60407198B1、US 201113028067等中披露了用末端含环碳酸酯的化合物与含不同活性氨基的二元胺反应制备端氨基非异氰酸酯预聚体，再与环氧树脂反应得到兼有两种材料优点的杂化型非异氰酸酯，但是这些NIPU材料均为溶剂性的，在使用时仍会释放出大量的VOC(挥发性有机化合物)。

此外，中国专利申请CN 101775137A也提供了一种用含环碳酸酯键的预聚物和多元胺反应制备水分散液或水溶性树脂的方法，其含环碳酸预聚物制备时仍需使用大量的有机溶剂，且产物为聚氨酯分散体，在使用时仍会释放出大量的VOC。

迄今为止，本领域尚未开发出兼具无毒和低VOC化的水性非异氰酸酯聚氨酯改性聚酯的方法。

发明内容

本发明提供了一种新颖的水性非异氰酸酯聚氨酯改性的聚酯的制备方法，从而解决了现有技术的问题。

一方面，本发明提供了一种水性非异氰酸酯聚氨酯改性的聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)含氨酯键的不饱和预聚物的制备

将含不饱和双键的环碳酸酯和伯胺在80-180℃反应至胺值≤5mg KOH/g，以获得含氨酯键的不饱和预聚物；

(2)含不饱和双键的聚酯的制备

使用含不饱和双键的酸或醇来制备含不饱和双键的聚酯，所得的含不饱和双键的聚酯的分子量为2000-5000，酸价≤3mg KOH/g，玻璃化温度为-30～10℃，羟值为70-150mg KOH/g；

(3)所得的含不饱和双键的聚酯和预聚物的接枝聚合

将所得的预聚物、以及亲水单体、不饱和单体和引发剂混合，在120-140℃加入所得的含不饱和双键的聚酯中以在其侧链上引入羧基和氨酯键，从而得到接枝聚合物，其中，所得的预聚物、亲水单体、不饱和单体和引发剂的重量比为：(30-50)：(10-30)：(20-30)：(0.5-5)，所述不饱和单体与所得的含不饱和双键的聚酯的重量比为(20-50):100，所得的接枝聚合物的玻璃化温度为-10～10℃，羟值为70-130mg KOH/g，酸价为20-50mg KOH/g；

(4)接枝聚合物的分散

向所得的接枝聚合物中加入助溶剂和中和剂，以得到非异氰酸酯改性的聚氨酯分散体，其固体份为30-55％，pH＝7-8.5，VOC的总量<10％。

在一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述含不饱和双键的环碳酸酯满足下式Ⅰ-Ⅲ：

式中，R₁是H，或者线性的、支链的、环状的C_1-6烷基；