[发明专利]一种黑色水性聚氨酯染料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水性聚氨酯技术领域，特别涉及具有黑色发色团二元醇的合成及应用该二元醇部分或全部替代常用二元醇来形成黑色水性聚氨酯染料的制备方法。

背景技术

在纺织、印刷、印染、皮革等领域，小分子黑色染料作为用量最大的染料之一被广泛使用。由于一般小分子染料通常是通过离子键、氢键、范德华力等被固定在被染材料上，因此与被染物结合力不强，在放置、水洗、干洗、使用等过程中，易迁移至材料表面，造成不断脱落和褪色。此外，由联苯胺衍生的偶氮类黑色染料，虽然具有乌黑度好、上染率和固色率高等优点，但在生产与使用过程中会释放出具有强致癌作用的中间体联苯胺，因此该类由联苯胺衍生的直接和酸性品种的黑色染料都相继被禁用。

高分子染料是指通过一定的化学反应将小分子染料中的发色团引入高分子的主链或侧链而形成的一类有色高分子聚合物，其既具有高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性、耐热性和可加工性，又具有小分子染料对光的强吸收性和多彩性。中国专利00124423.X公开的一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，以及中国专利201010028937.1提出的用重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法，都是通过先合成出高分子骨架的先驱体，将芳胺制备成重氮盐，然后将重氮盐与高分子类先驱体进行重氮偶合反应制备出偶氮类高分子染料。但其在合成过程中需使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，反应过程比较复杂，分离提纯困难，且染料发色团在聚合物中的含量也难以在较宽范围内控制。

水性聚氨酯由于其突出的环保优势和优良的综合性质，已广泛应用于涂料、皮革、粘合剂、油墨、建筑等行业。中国专利201210376000.2公开了一种彩色聚氨酯乳液的制备方法，通过合成有色小分子二元醇扩链剂，并利用其参与扩链反应制得彩色水性聚氨酯乳液，但其并不包括黑色系的水性聚氨酯乳液。中国《功能材料》(2011年42卷第2期351-354页)报道了在利用酸性媒介黑T(EBT)结构中含有的活性双羟基可作为扩链剂使用的基础上，通过将EBT的发色团引入聚氨酯分子链中，制备出了TDI型黑色水性聚氨酯染料(EBT-PU)，不过由于酚羟基的活性较低，发色团的接入量有限且不可控。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于二元醇中黑色发色团的黑色水性聚氨酯染料的制备方法，将水性聚氨酯合成时必须使用的扩链剂二元醇赋予黑色功能，合成出具有黑色发色团的二元醇，部分或全部替代现行的常用小分子二元醇，使制备出的水性聚氨酯为黑色，可作为黑色高分子染料使用。

本发明黑色水性聚氨酯染料的制备方法，其特征在于：先制备含有黑色发色团的黑色二元醇，再使用该黑色二元醇与小分子二元醇进行组合，部分或全部替代小分子二元醇，然后通过与二异氰酸酯、大分子二元醇和亲水扩链剂进行反应，制备出黑色水性聚氨酯(BWPU)；

所述含有黑色发色团的黑色二元醇的制备，包括：采用含有粉红光黑发色团的黑色染料铬黑T(EBT)，或采用含有蓝光黑发色团的黑色染料苏丹黑B(SBB)，或采用含有蓝紫光黑发色团的黑色染料氨基黑10B(AB10B)，分别通过染料分子结构中所含氨基或羟基中的活性氢与氯乙醇反应制得三种黑色二元醇；

当所述黑色染料为铬黑T或氨基黑10B时，按摩尔比1:10-20:1-1.5:0.1-0.2将所述黑色染料、氯乙醇、碳酸钾和碘化钠加入适量水至其完全溶解，保持90℃反应12-24小时，再向反应液中缓慢滴加与黑色染料摩尔比为3-6:1的质量百分比浓度为36-38％的浓盐酸，待反应结束后于60℃、0.01MPa真空条件下抽去所加入水的70％-80％，过滤的沉淀物用水洗涤后置于真空烘箱中干燥至恒重，分别得到结构式为

的铬黑T型粉红光黑色二元醇(EBT-BDiol)，或结构式为

的氨基黑10B型蓝紫光黑色二元醇(AB10B-BDiol)；

当所述黑色染料为苏丹黑B时，将黑色染料溶于适量50-60℃热丙酮中至其完全溶解，然后将与黑色染料摩尔比为10-20:1-1.5:0.1-0.2:1的氯乙醇、碳酸钾和碘化钠加入到上述黑色染料的丙酮溶液中，保持60℃反应12-24小时；反应结束后加入水至析出沉淀，过滤的沉淀物用水洗涤后置于真空烘箱中干燥至恒重，得到其结构式为

的苏丹黑B型蓝光黑色二元醇(SBB-BDiol)；

然后进行黑色水性聚氨酯染料的制备：