[发明专利]多级孔道SAPO-18分子筛、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多级孔道分子筛及其制备方法，具体地涉及一种多级孔道SAPO-18分子筛及其制备方法。该多级孔道分子筛催化剂可以广泛应用于石油化工、煤化工及精细化工的多种工艺，特别是用烃的含氧化合物制备烯烃工艺，尤其是用甲醇制烯烃工艺。

背景技术

磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的一种新型分子筛，是由SiO₂，AlO₂^-，PO₂⁺三种四面体单元构成的微孔型晶体。其中，SAPO-18是具有AEI结构的分子筛，其基本单元为双六元环，其孔口直径为0.43nm，属微孔沸石。由于SAPO-18分子筛特殊的孔道结构和质子酸性，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出明显的优越性，较高的低碳烯烃选择性和较长的催化寿命，而C₅以上产物和支链异构物很少。

SAPO-18分子筛较小的孔道尺寸，一方面赋予其具备良好的择形催化功能；另一方面，由于反应物和产物在微孔孔道内的扩散为构型扩散，使其存在着严重的传质限制。传质限制降低了催化活性位的利用率，而且加剧二次反应，导致催化剂的活性与产物选择性降低。与之相反，对于介孔(2-50nm)分子筛，反应物和产物在介孔孔道内的扩散为努森扩散，其速率远高于微孔内的构型扩散。但是，虽然介孔分子筛具有优良的扩散性能，却不具备微孔的择形催化作用和高水热稳定性。

微孔-介孔结构催化剂的优点之一是保持了沸石晶体微孔上原有酸性活性位，另一优点是，由于有序引入介孔，加快了反应物分子向活性位的扩散转移，而且沸石晶内的介孔还缩短了产物分子在微孔间的扩散路径。因此，微孔-介孔多级孔道内的介孔网络可提高分子微孔活性位间扩散传质速率。由于分子在孔道内的扩散性能提高，产物分子在孔道内的停留时间也随之减少，因此以抑制二次反应的中间产物形成，提高了目的产物的收率和选择性。此外，多级孔道分子筛优化了沸石的扩散性能的另一有利结果是，其积炭位置与积炭容量也随之变化。由于介孔通道缩短了分子扩散路径，焦炭前体形成后由微孔转至介孔孔壁，故而催化剂寿命延长。

朱杰等以具有多层次结构的高岭土为硅源、铝源，无介孔模板剂水热一步法合成了具有SAPO八元环的微孔结构和介孔平均孔径在30～40nm的两级结构材料，微孔结构的分子筛片层分三个方向交错垂直生长，其中片层间较大的间隔则构成了介孔结构。这种多孔层结构的SAPO-34分子筛在苛刻条件下进行水热处理后仍然能保持50％以上的结晶度，表明其具有优异的水热稳定性。

CN102992339A公开了一种利用溶剂挥发法制备多级孔道SAPO-n(n＝34,18)的方法。将沸石模板剂加入铝源、硅源和磷源的混合溶液中，充分搅拌作用后转入培养皿进行风干形成凝胶，随后水热合成制得多级孔道SAPO-n沸石。值得注意的是，其实施例4声称得到多级孔道结构的SAPO-18结构，但是，没有提供任何有关的数据或者图片。

本发明提供了一种引入了介孔结构的SAPO-18微孔分子筛。该分子筛采用一步水热合成法合成。所得的多级孔道分子筛具有微孔和介孔双模型孔结构，因而结合了微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性和介孔材料的孔道优势。两种材料优势互补，协同作用。当其应用于甲醇制烯烃反应时，可以降低或消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，从而表现出良好的催化活性和寿命。

发明简述

SAPO分子筛属微孔分子筛。在其催化的工艺过程，例如甲醇制低碳烯烃过程中，其孔道的较大的扩散阻力使其分子筛的催化活性降低。

对于多级孔道结构的沸石分子筛而言，其介孔的强扩散功能可降低相应烯烃氢转移二次反应的发生，从而降低了烷烃等副产物的产生，而较低的外表面积又可降低其对于分子尺寸大的产物的选择性，例如高碳数烃类等的选择性。因此这种新型结构结合了微孔和介孔孔道结构分子筛的特点，是较优的甲醇制低碳烯烃催化剂。

本发明涉及一种多级孔道SAPO-18分子筛，其结晶骨架同时具有微孔和介孔结构。优选地，其引入的介孔是三维连通的。优选地，其比表面积为500-580(m²/g),更优选为510-565(m²/g)，其总孔容为0.30-0.50(cm³/g)。

本发明还涉及多级孔道SAPO-18分子筛的制备方法：包括下列步骤：

1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀；