[发明专利]负载型双醋酸亚乙酯催化剂和双醋酸亚乙酯合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及负载型双醋酸亚乙酯催化剂，负载型双醋酸亚乙酯催化剂制备方法和双醋酸亚乙酯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。

醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为：Manufacture of ethylidene diacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将RhCl₃或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题，提供一种负载型双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：负载型双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自IB和碱金属中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铁系元素、镧系元素、选自IB中的至少一种金属元素和选自碱金属中的至少一种金属元素。此时IB的金属元素与碱金属的金属元素之间在提高EDDA选择性和收率方面具有协同作用。

上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。更优选铁和镍。

上述技术方案中，所述镧系元素优选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分镧系元素更优选为铈和镱。

上述技术方案中，所述IB金属优选自铜、银和金中的至少一种。

上述技术方案中，所述碱金属优选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。

上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、镧系元素、IB金属和碱金属；例如所述活性组分包括镍、铈(或镱)、铜、银和铯，或者包括镍、铈、镱、银、铜和铯，或者包括铁、镍、铈、镱、银、铜和铯。

上述技术方案中，所述催化剂中铁系元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为7.00～12.00g/L；所述催化剂中镧系元素的含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～4.00g/L；所述催化剂中选自IB和碱金属中金属的至少一种含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50～300m²/g，更优选为150～200m²/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、镧系元素的化合物、IB和碱金属中金属的化合物的溶液与载体混合；