[发明专利]原位电化学‑表面增强拉曼光谱芯片及其生产方法

说明书

技术领域

本发明属于拉曼光谱检测领域，特别是一种用于原位电化学-表面增强拉曼光谱检测(Electrochemical-Surface enhanced raman scattering,EC-SERS)的芯片。

背景技术

电化学方法可以提供分子在电场作用下的电子转移信息，而拉曼光谱法能够提供分子基团的振动信息，故原位EC-SERS光谱联用是解决界面电子转移机理、电预富集分析等的有力工具。对于原位EC-SERS联用的原位检测的芯片上的工作电极，要求电极不仅能提供导电功能，而且表面经过特殊处理应具有能使拉曼检测信号放大10⁴-10⁶倍的效应。目前实验室研究使用的原位EC-SERS芯片的电极，主要是经氧化还原反应制备的粗糙的贵金属电极。其表面具有表面增强拉曼光谱效应，但是其具有如下缺陷：(1)现有技术芯片上所采用的电极为柱状电极。柱状电极体积大，因此工作电极、对电极和参比电极难以集成。(2)芯片上的该类柱状电极处理后所得到的粗糙化表面，纳米颗粒大小及分布较难达到均一，使得拉曼检测信号在表面的不同检测位点差异较大。(3)对柱状类电极在使用前进行打磨、超声清洗、活化及经过氧化还原反应使表面获得纳米结构或称粗糙化的操作过程较为繁琐。(4)采用棒状贵金属电极的芯片成本较高，且不便于重复使用，也不适合在便携式的原位EC-SERS中推广使用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明专利提供一种原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片及其生产方法，该芯片集成度高、小型化检测信号稳定、操作简单、成本低且便于携带。

本发明所提供的一种原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片，包括基板，基板集成有工作电极、对电极和参比电极，其中工作电极表面为纳米结构，芯片表面层上设有导电端、工作电极工作端、对电极工作端和参比电极工作端，其他表面层特定区域为绝缘层。绝缘层将芯片上的导电端所在的导电区域和三电极工作端所在的工作区域分开。

作为优选，基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯板，该材料作为基板耐高温。

作为优选，工作电极表面的纳米结构为多孔纳米树枝状结构或金属纳米颗粒或纳米片或纳米棒。其中用于拉曼测试，工作电极表面为多孔纳米树枝状结构为最佳，该电极表面更为均一，不同检测位点差异较小，增加了检测方法的一致性和重复性，且电解液残留的物质在多孔纳米树枝状结构表面较少，使得芯片在检测中背景噪音较小。

作为优选，基板上设置有导电贵金属油墨印刷层、导电油墨印刷层、和参比油墨印刷层。工作电极和对电极位于导电油墨印刷层，参比电极位于参比油墨印刷层。其中，导电贵金属油墨印刷层可以为导电银油墨印刷层，导电油墨印刷层可以为碳油墨印刷层，参比油墨电极可以为银/氯化银导电油墨印刷层。Ag被证明是现在可以获得最大拉曼增强的金属，因此制备原位EC-SERS银芯片具有很大的实际应用价值。

作为优选，导电端可以连接有芯片电转接器，分别接对电极导线、接工作电极导线和接参比电极导线，上述三导线与电化学检测器连接，用于原位EC-SERS检测。

一种原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的生产方法，是采用丝网印刷技术逐层印制而成，并对其在常温下进行电沉积反应处理，具体包含以下步骤：

步骤(1)：使用丝网印刷工艺，将导电贵金属油墨层印刷至基板上，印刷完成后放入烘箱烘烤；待烘干后印刷第二层导电油墨层，并放入烘箱再次烘干，制的工作电极和对电极；待该层固化后，印刷参比油墨层，并放入烘箱烘干，制得参比电极；待烘干后印刷紫外固化绝缘油墨层，并分别留出导电端与三电极工作端，放入紫外灯下固化，固化时间可依据紫外灯的波长及功率进行调整；为了增加基础电极的一致性，每一层印刷应通过十字标记对准。

步骤(2)：将步骤(1)中制得的芯片放入电解液中，电解液中包含可溶性或微溶性的贵金属盐和含氢离子的酸或盐，芯片的导电端接入芯片电转换器，电转换器通过接对电极导线、接工作电极导线、接参比电极导线与电化学工作站连接，进行电沉积反应，控制一定的电流密度和沉积时间，并控制芯片上三个电极端的电阻值在一定范围内，避免过大的电阻值超出仪器电压控制范围。在特定的较大阴极极化电流下共同还原贵金属离子与氢离子，使工作电极表面生成纳米结构；将芯片至于空气或氮气中干燥；

步骤(3)：清洗电极表面的电解液残留物质。