[发明专利]一种联苯衍生物制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物合成领域，具体涉及一种联苯衍生物的制备方法。

背景技术

联苯四酸二酐简称BPDA，是合成聚酰亚胺材料重要的二酐单体之一。联苯四甲酸二酐主要有三种异构体，即3, 3’, 4, 4’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐和2, 2’, 3,3’-联苯四酸二酐。其中不对称结构的2,3’,3,4’-联苯四酸二酐合成的聚合物较其异构体聚合物具有低一个数量级的熔体黏度，该性质有望彻底改变几十年来聚酰亚胺树脂基复合材料性能与难加工之间的矛盾。目前2,3’,3,4’-联苯二酐产量有限，十分昂贵。有关2,3’,3,4’-联苯二酐合成方法的报道很少。因此开发低成本合成联苯四酸二酐的新方法，对推进高性能树脂基复合材料的开发和应用具有重要的意义。

目前工业上主要采用金属钯（Pd）及其盐作为催化剂生产3, 3’, 4, 4’-联苯二酐，该路线产率低，催化剂昂贵，因而成本高。相关报道如专利JP7352749、JP80141417、JP8551151、JP8020705、 US6914152、US5243067、US3636168、CN201310049837、US7425650、US3895055、US4294976、US6103919等；专利CN201110202366、US 5081281、CN101481366、CN102020622B、CN1189597等用Ni（0）或Pd（0）及有机膦或氮化合物等络合催化剂，锌粉作为还原剂，通过偶联卤代邻苯二甲酸的衍生物的方法制备联苯二酐，虽然产率高，但上述方法所用的催化剂及还原剂量大，合成步骤多，同时产生大量的废渣，所用水溶性高沸点酰胺类溶剂回收困难，生产成本高；专利CN 101016284将镍催化体系溶剂改为沸点为80 ^oC的乙腈，但乙腈毒性较大，溶于水，价格高，且不易干燥回收循环利用，不适合工业规模生产。

专利US7893306、US7425650、JP61-22045、CN201310234457，CN201310302428，CN201310050630等将芳香卤化物做成格氏试剂，然后通过偶联的方法制备多甲基联苯，再经过氧化制备联苯二酐。但上述方法的反应体系均使用大量沸点仅为65 ^oC的四氢呋喃或沸点为35 ^oC的乙醚为溶剂制备格氏试剂。众所周知，四氢呋喃或乙醚沸点低、毒性大且不易回收，容易导致安全事故，对工业生产不利。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述联苯化合物制备方法中的不足，提供一种由卤代邻二甲苯及其衍生物为原料、采用非水溶性的烷基取代四氢呋喃为溶剂，替代该类反应所用的水溶性酰胺类及四氢呋喃或乙腈等溶剂，从而提高了溶剂的回收率，高产率制备联苯衍生物的方法。

本发明的目的是通过如下措施来达到联苯衍生物的制备。

本发明提供了一种联苯衍生物的制备方法，具体技术实施方案步骤包括：

在惰性气氛下，将卤代邻二甲苯、或卤代邻苯二甲酸烷基酯、或卤代邻苯酞酰亚胺、催化剂、还原剂、烷基取代四氢呋喃按10：0.01~1：2~100：5~50的摩尔比直接混合，30^oC~150^oC条件下反应0.5~24小时，冷却至室温后滤去无机盐沉淀，滤液经蒸馏回收烷基取代四氢呋喃溶剂。产物四甲基联苯化合物减压蒸馏收集100^oC~290^oC（0.1-300毫米汞柱）馏分，产率85~95%；产物联苯四甲酸烷基酯经甲醇重结晶得到纯化，产率85~95%；产物联苯双酞酰亚胺经二甲苯重结晶得到纯化，产率85~96%。

制备方法所述的卤代邻二甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯、卤代酞酰亚胺分别如下式（1）~（6）所示的化合物中的一种或几种：

                                                 

其中，上式（1）~（6）中X可以为氯、溴或碘原子，上式中（1）、（2）为卤代邻二甲苯化合物，（3）、（4）为卤代邻苯二甲酸烷基酯化合物，（5）、（6）为卤代酞酰亚胺化合物；上式中（1）、（3）和（5）为3-卤代化合物，上式中（2）、（4）和（6）为4-卤代化合物；其中R₁为1-10个碳的烷基或芳基。

制备方法所述四甲基联苯、联苯四甲酸烷基酯及联苯双酞酰亚胺为下式（7）~（15）所示的化合物一种或几种：