[发明专利]低酸度N-甲酰吗啉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由吗啉和甲酸制备低酸度N-甲酰吗啉(NFM)的方法。

背景技术

N-甲酰吗啉(NFM)是一种重要的有机溶剂和精细化工原料，具有选择性好、热稳定性好、化学稳定性好、无毒、无腐蚀性等优点，且能与脂肪族烃类、芳烃以及水等互溶，具有良好的溶解萃取性能，目前已被广泛应用于天然气及天然气凝析油、汽油、合成气、烟道气的脱硫，合成纤维、有机合成等工艺中。

除此之外，由于N-甲酰吗啉溶解芳烃后，能大大降低芳烃的挥发度，提高芳烃与非芳烃之间的分离系数，因此被广泛应用于芳烃(如苯、甲苯、二甲苯等)的抽提工艺。

目前N-甲酰吗啉(NFM)有以下几种主要的生产方法

(1)甲酰氯法

该方法合成过程简单，技术难度小，但原料价格较高，毒性大，反应生成的氯化氢气体对设备的腐蚀严重，副反应和三废处理都比较多，产品质量较差，不能满足环保的要求，所以工业上不采用此法合成。

(2)CO和超临界CO2羰基化法

该方法原料来源丰富，价格低廉，污染小，但是该法工艺要求较高，必须在高温、高压、过渡金属或贵金属作催化剂以及添加剂等共同作用下才能合成，对设备要求高，投资比较大，工艺较复杂，催化剂的价格昂贵，目前实现大型工业化生产困难，应用较少。

(3)甲酸甲酯法

该方法合成工艺简单，设备腐蚀性小，产品中游离吗啉、游离酸及水的含量很低，产品纯度高、质量好，但甲酸甲酯沸点低，成本高，投资较大。

(4)甲酸法

该方法具有原料价廉易得、合成路线及工艺条件简单、收率高、产品质量好等优点，是目前工业生产最常用的合成方法，由于反应是可逆反应，为提高反应转化率，常采用移走反应生成的水使反应右移的方法，最为常见的是加入带水剂脱除水分，常见的带水剂有芳烃类溶剂油(甲苯等)、脂肪类溶剂油(C₄～C₈石油醚等)、酯类(乙酸丁酯等)。该方法存在的主要问题是产品酸度较高(酸度值0.05％)。例如为以下几种：

何美琴等(CN00125399.9)报道了以酯类为带水剂，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:0.8-1.2，反应温度为50-140℃，反应压力为常压，反应时间为4～14h，产品的收率达99.0％，纯度最高达99.3％。

安振国等(精馏石油化工,2008,25(1),49-53)报道了反应精馏和共沸精馏耦合制备N-甲酰吗啉的新工艺，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1.02:1，最终产品的纯度可以达到99.96％。

马西功等(青岛科技大学学报,2007,28(5),377-379)报道了以磷酸为催化剂，环己烷为带水剂，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.3，反应温度为80-90℃，反应时间8h，反应压力为常压，产品纯度大于99％，平均收率为89.1％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用C₄和C₅醇类带水剂来制备低酸度N-甲酰吗啉(NFM)方法，采用该方法生产NFM具有工艺简单、反应温度低、收率高、酸度低(酸度值＜0.001％)、质量好和易于工业化生产的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种低酸度N-甲酰吗啉的制备方法，以吗啉和甲酸为原料，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.1～1.3，反应温度为100～150℃，反应压力为常压，反应时间为3～5h，反应在带水剂存在的条件下进行，带水剂为C₄醇类或C₅醇类，带水剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的10％～40％；反应结束后所得的反应液蒸馏得N-甲酰吗啉。该N-甲酰吗啉的酸度值＜0.001％。

备注说明：

吗啉的纯度≥99％(质量％)；甲酸为体积浓度为88％的甲酸溶液。

作为本发明的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法的改进：

C₄醇类为正丁醇或仲丁醇；

C₅醇类为正戊醇或异戊醇。

作为本发明的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法的进一步改进：反应结束后，反应液在常压下蒸馏出带水剂和轻组分，然后再精馏分离，得到N-甲酰吗啉。

备注说明：轻组分主要指过量原料甲酸以及少量的水和反应生成的酯类。

作为本发明的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法的进一步改进：