[发明专利]一种乙酸加氢制备乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备乙醇的方法，更具体地说，涉及一种通过乙酸加氢制备高选择性乙醇产品的方法。

背景技术

乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等)，通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。

我国主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯(主要依靠进口)。事实上近年粮食成本大幅上涨，因此乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。

乙酸是一种重要的化工原料，乙酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。

近10年来乙酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年乙酸需求量小于480万吨左右，产能过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此乙酸的下游用途开发迫在眉睫。

使用乙酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是乙酸经酯化生成乙酸酯，然后乙酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是乙酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或少地存在乙酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出乙酸直接加氢的催化剂，这一难题也是许多研究者选择第一种乙酸经酯化再加氢的方法的原因。

对于乙酸直接加氢，研究者和研究资料已有许多，如中国石化、美国Celanese公司等就乙酸加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A，公开了首先将乙酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的乙酸，将第一个塔的馏出物在第二个塔中分离出含乙酸乙酯的第二馏出物，得到含乙醇和水的第二残余物，第二残余物在第三个塔中分离成含乙醇的馏出物和含水的残余物。另外，可选择地将第二馏出物送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出物和第四残余物，再将第四馏出物返回反应系统以提高乙醇收率，第四残余物用作溶剂或用在酯生产中。在该公司公开的其他专利申请中，基本上都公开了该加氢和分离顺序的乙醇生产方法。

在Calenese公司的专利申请公开的流程中，均没有提及副产的酮类组分如丙酮的分离，并且乙醛等轻组分贯穿于第一个塔至第三个塔，甚至第四个塔。不将酮类组分分离出去将影响最终乙醇产品的杂质指标。乙醛等轻组分的存在将影响各个蒸馏塔的压力，压力波动将影响蒸馏塔的分离效果，并且乙醛易聚合，生成重组分，从而影响乙醇产品品质。此外，未反应的乙酸均采用精馏的方式分离，这种分离方式无疑将大量的乙醇和水从精馏塔顶部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般来说该过程需要消耗整个分离流程的1/2～1/3的蒸汽消耗。

发明内容

为了解决现有技术存在的乙醇提纯过程的缺陷，发明人提出了一种乙酸经直接加氢为粗乙醇产物，然后依次经过脱除乙酸乙酯和未反应的乙酸、脱除酮类组分和水分的工艺提纯过程，获得乙醇产品。

本发明所述的一种乙酸加氢制备乙醇的方法，包括以下步骤：

(1)加氢：将原料乙酸和氢气预热，使其通过装有加氢催化剂的反应器，将乙酸加氢成粗乙醇产物；

(2)脱酯：将所述粗乙醇产物送至脱酯塔，向所述脱酯塔下部或塔釜引入含有碱性物质的物流，分离成含有乙醚、乙醛、丙酮和醋酸乙酯的脱酯塔馏出物以及含有乙醇的脱酯塔残余物，通过调节含有碱性物质的物流控制含有乙醇的脱轻塔残余物的pH值为7～10.5；

(3)脱酮：将至少部分脱酯塔馏出物送至脱酮塔，分离成含有丙酮的脱酮塔馏出物以及含有乙酸乙酯的脱酮塔残余物，将至少部分所述的脱酮塔残余物返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应器；

(4)脱水：将至少部分脱酯塔残余物送至脱水塔，分离成含有乙醇的脱水塔馏出物和含有水的脱水塔残余物。

优选地，所述的加氢催化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。