[发明专利]超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法。

背景技术

目前，制备石墨烯的技术主要有CVD法、氧化还原法等，但这些制备方法面临的一个共同难题就是石墨烯在使用过程中的分散问题。由于石墨烯平面之间π-π键强大的吸引力，制备得到的石墨烯粉末很容易发生层层堆叠，使得原本已剥离的片层重又发生团聚，直接表现在制备得到的石墨烯粉末在使用过程中难以分散，与其他复合物结合后活性差。

含氟聚合物是部分或全部氢被氟取代的链烷烃聚合物，是一类拥有优异耐候性，耐化学腐蚀性的特种材料，广泛应用于国防和国民经济各个领域。将含氟聚合物改性，使其具有导电导热特性具有广泛的商业需求。常规改性方法是通过在聚合物中添加金属粉末和碳粉，但一般需要大量添加，而大量添加会造成聚合物的力学性能显著降低。由于石墨烯具有优异的导电性和导热性，添加很少量就可使聚合物在不牺牲力学性能的基础上导电导热性能得到显著改善。但如何使石墨烯得以均匀分散在含氟聚合物中是其中的关键性难题所在。

超临界流体是制备石墨烯的一种新型技术，该技术利用一种或多种溶剂(如二氧化碳、水、甲醇、乙醇等无机溶剂以及DMF、NMP等有机溶剂)在超临界状态下以其粘度、密度、扩散系数等方面的特性对石墨进行插层，并在超临界压力的快速泄压过程中完成石墨的快速膨胀剥离，从而得到石墨烯产品。但利用该技术得到的石墨烯，也同样存在容易堆叠、团聚，在使用过程中难以分散等问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决石墨烯的再分散难题，利用超临界流体制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法，将含氟聚合物单体溶解到超临界流体中，利用超临界流体与聚合物单体同时对石墨进行插层，以超临界流体作为聚合介质引发聚合反应生成氟聚物，促进石墨层间距的显著扩大，在超临界压力的快速泄压过程中插层后的石墨最终被快速地层层剥离，制备得到石墨烯分散良好的含氟聚合物导电导热复合材料，具体采用以下步骤：

(1)将石墨粉、含氟单体倒入盛有有机溶剂的容器中，搅拌混合后送入高压混合器；

(2)将液态二氧化碳泵入高压混合器中，待物料均匀混合后送入高压反应釜；

(3)控制并保持高压反应釜内物料温度和压力，使物料在高压反应釜内停留；

(4)将引发剂泵入到高压反应釜内，并控制高压反应釜中的聚合温度和压力，引发超临界聚合反应；

(5)当聚合反应持续一定时间以后，将物料快速喷入到常压产料罐内；

(6)去除产料罐内的二氧化碳和有机溶剂，得到石墨烯/含氟聚合物复合材料。

步骤(1)中所述的石墨粉和有机溶剂的重量比为1∶0～1∶50。

优选地，石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉，有机溶剂包括但不限于苯甲酸苄酯、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酷、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、异丙醇、N-辛基-2-吡咯烷酮、丙酮中、四氢呋喃、环己烷或甲醇，含氟单体选自氟代丙烯酸酯单体、氟代烯烃单体、氟代苯乙烯单体、氟化乙烯基醚单体或氟代环氧烷低聚物中的一种或几种，及其与合适的共聚单体的共聚物，其中共聚单体是氟化的或未氟化的。

作为更加优选的实施方式，含氟单体为1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯、1，1-二氢全氟代辛基甲基丙烯酸酯、2-(N-甲基全氟代辛基磺酰胺)乙基丙烯酸酯、2-(N-乙基全氟代辛基磺酰胺)乙基丙烯酸酯或2-(N-乙基全氟代辛基磺酰胺)乙基甲基丙烯酸酯。

步骤(2)中所述的含氟单体与二氧化碳的用量摩尔比为1∶0.5～1∶50。

步骤(3)中保持高压反应釜内物料温度为25～100℃，压力为7～40MPa，物料在高压反应釜内的停留时间为1～48小时。

步骤(4)中所述的引发剂选自偶氮类化合物和/或过氧类化合物，引发剂的用量为含氟单体摩尔数的0.5～1‰，

优选的，偶氮类化合物为2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4，4-三甲基戊腈或2，2’-偶氮环己腈，过氧类化合物如全氟过氧化二碳酸二乙酯或全氟过氧化二(2-正丙氧基)丙酰。

作为更加优选的实施方式，引发剂采用2，2’-偶氮二异丁腈。

步骤(4)控制高压反应釜的聚合温度为50～200℃，压力为7～50MPa。