[发明专利]一种稀土钕掺杂改性锂离子电池三元正极材料的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，即通过共沉淀辅助高温固相法制备锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的方法，它属于新能源材料制备技术领域。

(二)背景技术

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。

LiCoO₂，LiNiO₂同为α-NaFeO₂结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料(简称三元材料)较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，被认为是较好的取代LiCoO₂的正极材料。

适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定，改善材料的循环性能和热稳定性。Sun等用共沉淀法，在800℃下烧结3h制备出Cr掺杂的LiNi_0.35Co_0.3-xCr_xMn_0.35O₂材料。SEM结果显示，当x由0增至0.1时，粉体的二次粒子粒径变大，且团聚更紧密，因此材料的振实密度由2.3g/cm²增大至3.1g/cm²。因此Cr的引入能在较低的温度和较短的时间制得高振实密度的三元材料。电化学测试表明，Cr的引入虽然导致了首次放电容量下降，但是对于材料的循环性能有较大改进，尤其在4.8V高截止电压下。

Lin等用喷雾热解法制备Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_(1-x)/3Zr_x/3]O₂粉体。XRD显示，在x≤0.03时粉体为纯相结构，结晶度高，x＝0.05时有杂相出现。当半径相对较大的Zr⁴⁺的含量上升时，晶胞参数a、c均增大。电化学测试表明，适当含量的Zr使首次放电容量有小幅增加，x＝0.05时由于杂相的存在容量剧烈下降；由于Zr能稳定结构，Zr掺杂都能显著改善材料的循环性能和倍率性能。其中，x＝0.01时，样品电化学性能最佳。Bang等发现，Zr也能改善材料的热稳定性。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种通过稀土钕掺杂显著提高母体材料的电化学性能的锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法。

本发明一种锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法，包括以下步骤：

(1)料液的配制：

将镍盐、钻盐、锰盐、钕盐按Ni∶Co∶Mn∶Nd物质的量比为1∶1∶1-x∶x(0＜x≤0.1)，或Ni∶Co∶Mn∶Nd物质的量比为1∶1-x∶1∶x(0＜x≤0.1)，或Ni∶Co∶Mn∶Nd物质的量比为1-x∶1∶1∶x(0＜x≤0.1)混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.25mol/L～2mol/L。为了避免引入其他离子采用LiOH·H₂O+NH₃·H₂O制成碱性溶液，其中LiOH·H₂O的量为Li⁺∶(Ni²⁺+Co²⁺+Mn²⁺+Nd³⁺)＝1∶1；

(2)共沉淀反应：

在50℃-85℃下匀速搅拌，将配制好的碱性溶液缓慢滴加入混合料液中，待碱性溶液加入完全后，随着水的不断蒸发，得到共沉淀反应混合物；

(3)过滤及烘干：

将上述共沉淀反应混合物进行固液分离，用去离子水洗涤干净，将过滤物置于干燥炉中，在60℃～100℃下真空干燥6h～12h；