[发明专利]一种锂离子电池正极多元复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极多元复合材料Li_a(Ni_xCo_yMn_z)N_bO₂/M的制备方法，同时涉及该多元复合材料的前驱体的制备方法。

背景技术

锂电池自商用化以来性能得到大幅提升，应用领域越来越广泛，并引领了锂电正极材料从单一的钴酸锂产品，发展到钴酸锂、多元材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂等多种锂电正极材料并存的阶段。

钴酸锂是最早商用化的锂电正极材料。其具有能量密度高、放电电压高、填充性好和循环寿命长等优点，广泛应用于小型锂电领域。其缺点是价格较贵，安全性不如其他锂电正极材料，不适合在动力锂电领域使用。

多元材料是最近几年发展起来的新型锂电正极材料，具有容量高、成本低、安全性好等优异特性，在小型锂电中逐步占据了一定市场份额，并且在动力锂电领域也有良好发展前景。目前的多元材料市场以镍钴锰三元材料为主。

在三元材料中，镍是主要的电化学活性物质，决定了材料的克容量和能量密度，钴可以有效降低材料的极化现象，同时提高材料的倍率性能，锰则是降低材料成本的最重要因素。利用镍钴锰三元素的协同效应，三元材料表现出比其它正极材料更加优异的性能。

本发明采用共沉淀法制备前驱体，采用二次烧结法制备多元复合材料，并采用掺杂和包覆工艺对材料进行改性处理，进一步优化了材料的循环性能和安全性能，产品克容量高，振实密度大，形貌良好，可以满足锂离子电池在动力领域和储能领域的应用。

发明内容

本发明提供一种多元复合材料的制备方法，该材料用作锂离子电池正极材料。本发明采用二次烧结工艺，严格控制高温固相反应过程，得到形貌规则、粒径均一的产品，并适用于工业化生产。

本发明还提供一种多元复合材料的前驱体的制备方法，制得的前驱体为球形，利用该前驱体制备的多元复合材料同样也是球形。

本发明同时提供一种多元复合材料及其前驱体的改性方法，可以明显改善材料性能，制得的材料具有较高的可逆容量和良好的循环性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池正极多元复合材料，属于镍钴锰酸锂系正极材料，可用化学式Li_a(Ni_xCo_yMn_z)N_bO₂/M表示，其中1.3≤a≤1.5，0.15≤b≤0.2，1.2≤(x+y+z)≤1.4，N为掺杂元素，M为包覆元素。

优选方案如下：

通过多元前驱体和锂盐进行高温固相合成，通过掺杂和包覆手段对材料进行改性，其中掺杂元素N为Mg、Al、Ti、La、Nb元素中的一种或几种，包覆元素M为Li、B、C、Al、Si、Ti元素中的一种或几种。

一种制备锂离子电池正极多元复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)根据化学式中的化学计量比，分别称取镍盐、钴盐、锰盐、掺杂金属盐，并配成标准混合溶液；

(2)在惰性气氛保护下，向混合溶液中加入适量的络合剂和沉淀剂，通过调节pH值达到反应终点后，过滤，洗涤，干燥，即得到含有掺杂元素的球形多元前驱体；

(3)根据化学式中的化学计量比，将锂源和步骤(2)中制得的多元前驱体装入球磨机中，并同时加入一定比例的研磨介质，干法研磨12-14小时；

(4)将步骤(3)得到的混合物装入刚玉坩埚或匣钵中，适当压实，并置于高温窑炉中，在氧气气氛下，以6-8℃/分钟的升温速率加热至950-1000℃，恒温13-15小时，自然冷却至室温，粉碎，筛分，得到一次烧结物；

(5)将一次烧结物、包覆化合物装入球磨机中，并同时加入一定比例的研磨介质，干法球磨12-14小时；

(6)将步骤(5)得到的混合物装入刚玉坩埚或匣钵中，轻微压实，并置于高温窑炉中，在氧气气氛下，以6-8℃/分钟的升温速率加热至1250-1270℃，恒温19-21小时，自然冷却至室温，粉碎，筛分，得到多元复合正极材料。

优选方案如下：

本方法采用二次烧结工艺，第一次烧结为预反应阶段，第二次烧结为高温固相反应阶段。

步骤(1)中所述的镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或几种。

步骤(1)中所述的掺杂元素为Mg、Al、Ti、La、Nb等元素中的一种或几种，掺杂金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。