[发明专利]B位掺杂Ca元素的BaFeO3-δ基陶瓷透氧膜材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机透氧膜材料，具体涉及一种B位掺杂Ca元素的BaFeO_3-δ基陶瓷透氧膜材料及制备方法。

背景技术

近十几年来，陶瓷透氧膜材料引起了人们的极大兴趣，高温下此类膜具有非常高的氧渗透能力，可以作为气体分离膜从含氧气体中分离制取氧气，因而可以广泛的用于纯氧制备、甲烷部分氧化制合成气(CO/H₂)、固体氧化物燃料电池发电、富氧燃烧等过程。相比较于传统固定床催化制备合成气的方法，利用甲烷部分氧化透氧膜反应器的方法可同时完成氧气的分离和甲烷的催化反应，具有成本低廉、无NOx污染、反应易控、工艺简单等突出优点。作为甲烷部分氧化膜反应器的关键部件，陶瓷透氧膜材料在近年得到了广泛的研究。

陶瓷透氧膜材料是一种同时具有氧离子和电子导电性的混合导体材料，一般工作温度在700℃以上。透氧膜材料两侧处在不同氧分压气氛中，在材料体相内部氧化学势梯度的驱动下，氧以氧离子的形式通过在晶格中与氧空位换位，实现从高氧分压端到低氧分压端的传输；同时电子遵循小极化子导电机理，以可变价金属离子为桥梁实现反向传导，在内部与氧离子电导形成内部回路，避免表面电荷聚集。理论上陶瓷透氧膜材料对氧具有100％的渗透选择性。在甲烷部分氧化膜反应器中，透氧膜体材料的一端为空气，另一端为强还原性气氛，膜体两侧承受巨大的氧浓度梯度，对材料的结构稳定性提出了苛刻的要求。然而，研究中发现，通过在材料微观结构上的改性来提高结构稳定性，往往会弱化材料的透氧性能，削弱陶瓷透氧材料的实际商业应用价值。因此，解决结构稳定性与透氧性能之间的矛盾，以开发出具有出色性能的新型陶瓷透氧膜材料成为目前的研究重点。

上世纪80年代，日本Teraoka(Teraoka Y,Zhang H M,Furukawa S,Yamazoe N.Oxygen permeation through perovskite-type oxides[J].Chemistry Letters,1985(11):1743-1746.)教授首次发表了对具有钙钛矿结构La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ材料的透氧性能研究，其中SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ展现出最优异的透氧性能。由于具有较高的氧空位浓度，以及Co-O键对氧离子迁移较弱的束缚作用，Co基材料往往表现出较高的透氧率。因此，研究者对这类B位含Co的钙钛矿型透氧膜材料进行了详细的研究。但是，Co元素在低氧分压下容易被还原，导致材料结构发生变化和分解，造成透氧性能衰减。同时Co元素价态的变化伴随着原子半径的增减，膜体材料具有较大的热膨胀系数，增大了材料在实际应用过程中断裂失效的风险。综上所述，加之Co元素较高的原料价格，大大地限制了此类陶瓷透氧膜材料在实际工业中的应用。因此，发明无Co透氧膜材料成为当下的研究重点，钙钛矿型BaFeO_3-δ材料因其出色的结构稳定性引起了人们的关注。但是，当温度低于800℃时，BaFeO_3-δ材料会发生氧空位有序化转变，由立方钙钛矿结构转变为六方结构，透氧性能急剧衰减(Kida T,Takauchi D,Watanabe K,et al.Oxygen permeation properties of partially A-site substituted BaFeO_3-δperovskites[J].Journal of The Electrochemical Society,2009,156(12):E187-E191.)。这种结构转变的发生是由于A/B位原子之间的不匹配造成的。在低温状态下，晶格氧和Fe^3+/4+离子热振动减弱，已经无法通过释放晶格氧或者Fe离子还原来缓解晶格内部的畸变，导致结构相变的发生。为了解决这一问题，人们采取在A、B位掺杂的方法，以实现稳定钙钛矿结构的目的。比如选择Gd(Wang Y,Liao Q,Zhou L,Wang H.Oxygen permeability and structure stability of a novel cobalt-free perovskite Gd_0.33Ba_0.67FeO_3-δ[J].Journal of Membrane Science,2014,457:82-87.)对A位掺杂和Ce(Zhu X,Wang H,Yang W.Structural stability and oxygen permeability of cerium lightly doped BaFeO_3-δceramic membranes[J].Solid State Ionics,2006,177(33):2917-2921.)对B位掺杂。研究人员通常选择半径较大的稀土金属作为A、B位掺杂元素，虽然掺杂这类元素提高了材料的结构稳定性，但是它们通常价态较高，降低材料内氧空位的浓度，不利于提高材料的透氧性能。并且稀土金属元素材料价格普遍比较高昂，增加了材料的生产成本。因此在保证材料稳定性的同时，如何提高BaFeO_3-δ基透氧膜材料的透氧率，成为该领域关键性课题。材料结构对透氧性能的影响因素很多，比如氧空位的浓度、金属氧平均键强、关口尺寸等。氧空位作为透氧膜材料中氧离子传输的载体，它的浓度对材料透氧性能具有重要的作用。在晶格中，等效占位原子大小的不同会造成晶格内部产生应力，而氧空位浓度往往与这种内应力有密切的关联。晶格内部为了缓解内应力，常会产生更多的氧空位膨胀晶格来达到缓解压力的目的(Kharton V V,Kovalevsky A V,Patrakeev M V,et al.Oxygen Nonstoichiometry,Mixed Conductivity,andSpectra of Ln_0.5A_0.5FeO_3-δ(Ln＝La-Sm,A＝Sr,Ba):Effects of Cation Size[J].Chemistry of Materials,2008,20(20):6457-6467.)。因此，在保证钙钛矿型BaFeO_3-δ透氧膜材料结构稳定性的前提下，尽可能采用与Fe^3+/4+离子半径差异较大的离子作为掺杂元素，可以增加B位原子之间的应力。同时筛选价态更低的元素，可以更进一步增加氧空位浓度，提升材料透氧性能。