[发明专利]硼化锆陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法

权利要求书

1.硼化锆陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，包括硼化锆闭孔空心陶瓷微珠的制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、性能试验，硼化锆闭孔空心陶瓷微珠性能试验包括漂浮率测定、密度、耐静水压强度的测定、浆液密度测定、沉降稳定性、稠化时间、降失水量、耐压密度试验、流动性指标、抗压性能测试； 

包括以下步骤：

A、硼化锆闭孔空心陶瓷微珠制备：

第一步、配料：取粒径1～10μm氧化锆粉、粒径5～15μm碳化硼粉、粒径1～10μm氧化硼比例为：75～85wt%：12～20 wt%：3～5wt%；

第二步、制坯：将粒径1～10μm氧化锆粉、粒径5～15μm碳化硼粉、粒径1～10μm氧化硼按第一步的重量百分比取样混合得到混合粉，搅拌均匀，将粒径1～10μm氧化锆粉、粒径5～15μm碳化硼粉、粒径1～10μm氧化硼混合粉中加入酚醛树脂，比例为：1.0 wt%：0.5～0.8 wt%，粒径1～10μm氧化锆粉、粒径5～15μm碳化硼粉、粒径1～10μm氧化硼与酚醛树脂混合搅拌均匀，在50～100°C温度下固化处理，将固化体在制粉机中粉碎，得到粒径10～20μm混合粉，混合料放入模具中，在压力机上施加1～3 MPa压力，挤压成型得到坯料；

第三步、高温烧制：将第二步得到坯料放入高温烧结炉中，在1600～2000°C下，在氢气气氛炉保温烧结的时间为5～8小时，300～500°C脱碳处理得到硼化锆粉体；

第四步、硼化锆实心微珠的制作：将第三步得到硼化锆粉体在球化机上加工制成粒径5～15μm硼化锆圆球状的实心颗粒；

第五步、硼化锆浆液制作：硼化锆液浆的百分比组成为：粒径5～15μm硼化锆 65～70 wt%：水30～35 wt%；

第六步、发泡剂加入：向第五步制作的硼化锆浆液中加入发泡剂，碳酸钙、硫酸钾或硫酸钠中的一种，浓度为1～3g/L；

第七步、硼化锆闭孔空心陶瓷微珠制备：将第六步混合浆液充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在分区控制的增氧燃气炉上经过脱水膨胀、高温烧结、表面熔融玻化、成球，经过风力淸选分级得到5～50μm硼化锆闭孔空心陶瓷微珠、硼化锆闭孔空心陶瓷微珠壁厚在10～20μm，抗压强度在150～250 MPa； 

第八步、性能指标测试：

a、漂浮率测定：称取粒径5～50μm硼化锆闭孔空心陶瓷微珠100克，倒入1000毫升的烧杯中，再倒入500毫升自来水倒于烧杯中，用玻璃棒搅拌，静置1小时，在烧杯中漂浮的硼化锆闭孔空心陶瓷微珠为漂珠，在烧杯底部沉淀为沉珠，将烧杯中漂珠和沉珠分别取出并烘干称重，计算漂浮率，硼化锆闭孔空心陶瓷微珠在水中的漂浮率大于98%；

b、测量硼化锆闭孔空心陶瓷微珠的密度：取100毫升的容量瓶称重得G₁，再将硼化锆闭孔空心陶瓷微珠倒入100毫升容量瓶中，硼化锆闭孔空心陶瓷微珠凹面与100毫升容量瓶的刻度线相切，称量硼化锆闭孔空心陶瓷微珠与瓶重得G₂， 100毫升硼化锆闭孔空心陶瓷微珠净重量为G₂- G₁，根据质量、密度和体积得m=ρ V ，密度ρ=（G₂- G₁）/ V，根据耐高温高压试块的固井要求，试块密度在1.0～1.5g/cm³，而硼化锆闭孔空心陶瓷微珠密度在0.5g/cm³～0.85 g/cm³之间；

c、耐静水压强度的测定： 称量硼化锆闭孔空心陶瓷微珠100克倒入静水压强度试管中，静水压强度试管与压力泵连接，将压力泵中的水加压于静水压强度试管中，记录压力值，停止加压取出试管中的硼化锆闭孔空心陶瓷微珠测量漂浮率，硼化锆闭孔空心陶瓷微珠耐静水压的强度在150 ～250MPa；

d、检测硼化锆闭孔空心陶瓷微珠的密度变化值：同一批次不同位置的取样点的硼化锆闭孔空心陶瓷微珠的密度变化范围在±0.01 g/cm³；即同一批次的硼化锆闭孔空心陶瓷微珠的密度要求在0.7 g/cm³，则取样点样品的密度应控制在0.69 g/cm³ ～0.71g/cm³之间；

B、硼化锆陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块：

第一步、配料：配料：将G级油井水泥55～65 wt%、粒径为5～50μm的硼化锆闭孔空心陶瓷微珠25～35 wt%、烧失量1.1%的粒径20～50μm粉煤灰5～7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2 wt%、硫酸钠0.5～1.0 wt%和粒径5～20μm微硅1～3 wt%，配置浆液的PH值在8.0 ～10.5之间；

第二步、制作高温高压固井试块：以0.5～0.7（W/C）的水灰比，将浆液通过液泵抽吸，喷撒到高速旋转转筒的外表面，在滚筒外表面产生离心力将浆液抛洒，实现抛洒旋转搅拌，而传统的叶片高速搅拌容易将减轻剂微珠打碎，浆液上下翻滚才能搅拌均匀，将一部分测试倒入一组二块试模，试模的长、宽、高分别53mm*53mm*53mm，在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时、48 小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，进行性能指标测试，将G级油井水泥55～65 wt%、粒径为20～50μm的硼化锆闭孔空心陶瓷微珠25～35 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5～7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2 wt%、硫酸钠0.5～1.0 wt%和微硅1～3 wt%中的混合料，若水使用量超过0.5～0.7范围，浆液凝固时间长，早期强度低，降失水过多，试块降失水大于50ml/30min，试块收缩量大，造成漏井，影响固井质量；

第三步、性能指标测试：

a、浆液密度测定：取第二步制作浆液，倒入浆液密度计中称量密度g/cm³，耐高温、高压浆液的密度在1.0～1.5g/cm³之间，试块密度变化率小于0.015 g/cm³，根据ρ= m/V公式，称出试块的重量G₁，根据体积V₁，计算密度ρ₁，将试块放入压力机上加压，称出试块的重量G₂，根据体积V_2，计算密度ρ₂，密度变化率为（ρ₂-ρ₁）/ρ₁，密度变化率小于说明固井试块抗压能力强，加压后V₂体积变化小，密度ρ₂变化也小；

b、沉降稳定性：取第二步制作浆液倒入沉降筒，0.5小时后观察均一性，稳定性，均一性是硼化锆闭孔空心陶瓷微珠与浆液相互融合，不再上下漂浮波动，微珠均匀分布在浆液中；

c、原材料的性能及浆液的性能测试：固井材料可分为：基料，即G级油井超细水泥、减轻剂即漂珠或闭孔空心陶瓷微珠、外加剂，外加剂指基料和减轻剂以外的材料，测定G级油井超细水泥、硼化锆闭孔空心陶瓷微珠颗粒直径、粉煤灰的烧失量以及活性、浆液的PH值等指标，G级油井超细水泥、硼化锆闭孔空心陶瓷微珠、烧失量1.1%的粉煤灰、纯度99.9%氧化钙、微硅都是经过900°C以上的高温烧制的材料，高温电炉温度指的大于900°C，盐类硫酸钠884°C的熔点，在高温高压油井中不易分解，稳定性强，采用烧失量1.1%的粉煤灰，烧失量低，含碳量低，烧结充分，活性高，水化反应速度快，形成凝胶状的物质速度快，根据堆积原理，粉煤灰主要填补G油井超细水泥和闭孔空心玻璃微珠的两种材料粒径间空隙，粒径不同的颗粒两两相切时，相切圆之间的间隙由粉煤灰填充，使G油井水泥和闭孔空心的玻璃微珠粒紧密结合，但使用量上应控制在一定范围内，即控制在总重量的5～7 %范围内，否则，影响试块的强度，增大水灰比，降失水增大，收缩大漏井，其次是经过高温烧结生成的粉煤灰，具有活性，浆液的水化速度加快，烧失量低的粉煤灰需要水灰比小，有助于固井试块的早强，纯度99.9%氧化钙，氧化钙纯度越高，活性越强，水化速度快，氧化钙水化反应时释放出大量的热，使浆液的温度升高，并生成凝胶状的物质氢氧化钙，利于耐高温高压浆液的早强，温度对试块的早强起重要的作用，其次水化后生成的氢氧化钙呈碱性，能够调节浆液的PH值，在弱碱性条件下，即PH值在8～10.5之间，能提高油井水泥的早期强度，硫酸钠是一种降失水剂，降失水效果明显，硫酸钠中的钠离子，具有反渗透功能，扩散速度快，使浆液在凝固中析出部分水，硫酸钠用量多少，对浆液的降失水起重要作用，合理降失水有利于水泥石的早强，若浆液在凝固中降失水过多，固井试块收缩量大，造成漏井，影响固井质量，硫酸钠与其他降失水剂相比，钠离子扩散性强，扩散均匀一致，成本低，效果显著，硅粉中二氧化硅的含量高，提高试块的抗压强度，外加剂必须控制使用量，不能用外加剂代替减轻剂，更不能用外加剂代替基料油井水泥，损失试块的强度，即制备耐高温高压固井试块的硼化锆闭孔空心陶瓷微珠密度应在0.5g/cm³～0.85 g/cm³之间，而粉煤灰、硅粉、膨润土、高岭土、硅藻土、海泡石抗盐土等密度都在2.0 g/cm³以上，不能制备密度在1.0～1.5g/cm³之间浆液，通常将1.0～1.5g/cm³之间浆液为耐高温高压浆液，1.6 g/cm³～1.7 g/cm³为耐中温中压浆液，1.8 g/cm³～1.9 g/cm³为耐低温低压浆液，密度不同，适用的固井范围不同，而G级油井超细水泥密度在3.0～3.3g/cm³；

e、耐高温高压油井指的是油井作业面温度在150～240°C，油井的深度在4000米以下的油井，抗压强度在60 ～100MPa，固井试块的抗压强度取决于硼化锆闭孔空心陶瓷微珠的抗压强度，低压低温油井指深度小于2000米，抗压强度小于20 MPa，温度在70～90°C，中压中温油井指深度在2000～4000米，抗压强度在20～ 60MPa，温度在90～150°C，高压高温油井指指深度大于4000米，抗压强度大于60 ～100MPa；

d、稠化时间：随温度变化明显，还与外加剂添加数量种类有关，记录稠化时间；

e、由于高温高压油井作业面温度在150～240°C，常用的外加剂如早强剂、分散剂、降失水剂、促凝剂、消泡剂等适用范围在90°C以下，温度升高外加剂分解失去作用，耐高温高压油井使用的外加剂需特别注明耐温范围等使用条件；

f、耐高温、高压是固井试块在150～240°C温度范围内，抗压强度在60～ 100MPa之间，试块密度变化率小于0.015 g/cm³；

g、减轻剂和外加剂含量的限定：减轻剂指的是硼化锆闭孔空心陶瓷微珠的加入量应小于等于 35 wt %，外加剂必须耐温大于300°C，添加量控制在一定范围内，即烧失量1.1%的粉煤灰5～7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2 wt%、硫酸钠0.5～1.0 wt%和微硅1～3 wt%。

2.根据权利要求1所述的硼化锆陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，其特征在于：制备的高温高压固井试块降失水量小于50ml/30min。