[发明专利]碳硼烷苯并噁嗪树脂的合成及固化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备可固化的含碳硼烷的苯并噁嗪预聚物的方法，并得到所得产物的固化性能。 

背景技术

碳硼烷是由碳、硼、氢三种元素构成的一种多面体化合物，一般分为开放式和封闭式，其中开放式的有巢状和网状，而封闭式一般特指笼式，笼式结构是由两个碳原子以及十个硼原子还有十二个氢原子组成的正二十面体。这种笼状的碳硼烷数量最多也最稳定是合成耐热高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳硼烷即为具有二十面体笼式结构的二碳代-闭式-十二硼烷(C₂B₁₀H₁₂)。碳硼烷有三种同分异构体，即1,2-碳硼烷、1,7-碳硼烷和1,12-碳硼烷，对应位置分别为邻位、间位和对位-碳硼烷。三种异构体在高温下会发生重排反应：邻位碳硼烷加热升温至475℃重排得到间位碳硼烷，继续加热到650℃可得到对位碳硼烷。 

碳硼烷作为一种空间结构特殊的化学物质，笼状结构使其具有与普通硼氢化物和烷基硼氢化物不同的物理化学性质。相对于其他的硼氢化合物，碳硼烷的笼式结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性，即便是700℃高温或氧化剂、强酸和碱存在下，碳硼烷的性质还是相当稳定。它的笼式结构具有类似于立体苯环一样的超芳香性，碳硼烷体系的缺电子性使相邻键离子化程度增加，稳定性增加。另一方面，笼型结构的庞大体积对聚合物的有机链段能起到良好的屏蔽作用，同时可阻止高聚物分子紧密排列，起到内部增塑作用，提高聚合物的加工性能。此外由于主要的键结构为碳硼键，碳硼烷也具有较好的耐水性和稳定的耐化学性。 

根据分子轨道理论，碳原子上所带的两个氢原子具有一定的路易斯酸性，通常也意味着具有较大的活性，很容易与强碱性的试剂发生去质子反应得到亲核体，该亲核体能进一步和亲电试剂反应。无需复杂的基团保护反应就能够在碳上发生取代反应，而不破坏碳硼烷的笼状结构，为碳硼烷分子引入聚合物提供了一条有效途径。碳硼烷作为原料首先用丁基锂对其处理形成锂盐，然后锂盐与对碘苯甲醚反应形成甲氧基苯基取代的碳硼烷，进而与吡啶盐酸盐反应得到碳硼烷双酚。碳硼烷特殊的结构使其具备很高的化学稳定性、热稳定性和低毒性，而含碳硼烷的高聚物，同样显示出了相应的优异性能。 

C上官能团取代的碳硼烷衍生物合成方法，除了锂盐取代法另一种是炔加成法。炔 加成法是通过乙炔及取代乙炔与十硼烷络合物在芳香烃溶剂中反应制备碳硼烷衍生物的方法。该方法适用于取代乙炔不含氨基、羟基及环氧基团等的加成反应，这是由于十硼烷在含这类极性基团的化合物中会发生自身瓦解，导致加成反应无法进行。 

通过以上反应得到的碳硼烷衍生物可作为原料，与其它物质进一步反应得到多种材料，碳硼烷的引入显著提高了这些材料的热稳定性能和残炭率。我们已经用碳硼烷双酚与甲醛反应合成了含碳硼烷的热固性酚醛树脂，这种含碳硼烷的酚醛树脂比普通的硼酚醛树脂在500℃之后有更高的残炭率，在氮气中900℃残炭率达到88.9％。 

碳硼烷及其衍生物可通过核磁、红外及质谱等多种检测手段表征。如¹H NMR谱中硼笼上氢在0—3ppm范围存在宽矮核磁共振峰；¹¹B NMR谱中硼笼在-5至-15ppm位移范围内存在共振峰；红外光谱中2600cm^-1左右处有明显的B—H伸缩振动峰。 

苯并噁嗪是由酚、甲醛和伯胺类化合物经缩合反应制得的一类新型的热固性树脂。噁嗪环是一种含氧和氮的六元杂环结构，开环聚合得到的苯并噁嗪聚合物具有优良的力学性能、介电性能、阻燃性能和热稳定性能。 

具有较高热性能的聚苯并噁嗪的发展多年来已成为苯并噁嗪树脂研究工作的重要内容之一。