[发明专利]一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种锂离子电池材料领域。特别是涉及一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法。

背景技术

从锂离子电池诞生到现在，其性能已经得到极大的提升，电池比能量密度、高低温性能，体积能量密度、以及循环寿命(从当初的100多次提高到目前的2000多次以上)。电池性能的提高，有些是通过改进电池的制造工艺实现的，但更多的则是通过改进材料的制备工艺和提高材料性能实现的。已商业化的正极材料如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，其性能发挥几乎到理论极限，而镍钴锰三元层状正极材料表现出优异的综合性能，是下一代插电式混合动力汽车和纯电动汽车首选正极材料之一，主要原因是该正极材料除了保持较高能量密度外，还具有较好安全性以及循环性能。为了进一步提升其比能量密度，研究人员开始开发高镍三元正极材料，但是其循环性能、倍率性能以及在电解液中的稳定性都有所欠佳。因此，如何提高它们的电化学性能成为目前正极材料领域研究的热点。

镍离子含量高的三元材料具有强吸水性，其吸附的水分很难在后期去除，导致电解液分解、电池鼓涨；另一方面三元正极材料在充电末期四价镍离子具有强氧化性，容易氧化电解液中的有机溶剂，导致电解液分解，造成电池循环性能迅速裂化。为了避免三元正极材料裂化电解液，研究人员通过降低其表面积、表面包覆等手段来弱化其不利影响。中国专利CN201210374529.0公开了一种三元正极材料表面包覆钴酸锂或锰酸锂的制备方法，通过表面包覆钴酸锂或锰酸锂，三元正极材料表现出较好的循环稳定性和与电解液具有较好的兼容性。中国专利CN201210104412.0公开了一种双层包覆的复合离子正极材料及其制备方法，通过在三元正极材料表面包覆碳层和氧化铝层同时提高了材料的倍率性能、高低温性能、增强了材料的结构稳定性。虽然包覆改性能部分提高三元正极材料的兼容性，但是也存在很大的局限性。将材料表面包覆一层纳米级惰性材料要解决包覆均匀性问题，如果包覆不均匀，就不能完全阻隔正极材料表面与电解液接触。另一方面，现有的包覆材料主要为氧化铝、二氧化硅、氟化铝等无机材料，电子电导率差，影响正极材料的倍率性能。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，该正极材料在具有高比能量密度的同时，其在电解液中的稳定性得到很大提高，从而提升锂离子电池的电化学性能，有利于加快梯度三元正极材料的商业化。

本发明公开了一种聚吡咯包覆全梯度正极材料，包括全梯度正极材料和包覆于其表面的聚吡咯层；全梯度正极材料的平均组成为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)，全梯度正极材料由里到外Mn离子浓度连续递增；聚吡咯包覆的质量分数为0.2-2％。

本发明还公开了一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，采用Mn²⁺浓度连续变化体系共沉淀法制备前驱体，前驱体与锂盐混合后，高温固相反应得到由里到外锰离子浓度连续递增的全梯度正极材料，并将该正极材料表面包覆一层聚吡咯。具体制备步骤为：

一：将Ni、Co的可溶性盐与去离子水，按照摩尔比Ni：Co＝a:(1-a)(0.5<a<0.9)配制成浓度为1-2mol/L的混合盐溶液A；将Mn的可溶性盐与去离子水，配制成浓度为2-4mol/L的溶液B；采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为1-5mol/L的沉淀剂C；氨水和去离子水配制浓度为1-5mol/L的络合剂D；

二：30-60℃下，将所述混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流加入反应釜中反应，同时将所述溶液B逐滴加入所述混合盐溶液A中，使得所述混合盐溶液A中锰离子的浓度在反应过程中逐步增加，完成共沉淀；共沉淀完成后陈化、过滤洗涤、烘干得到锰离子由里到外梯度分布的前驱体Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)；将所述前驱体与锂盐按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(0.98-1.05)：1均匀混合后，于空气气氛下，700-1000℃烧结8-20h，自然冷却得到全梯度正极材料，所述全梯度正极材料平均组成为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)；