[发明专利]一种三维打印用低粘度光固化预聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于三维打印材料领域，特别是一种三维打印用低粘度光固化预聚物的制备方法。

背景技术

三维打印技术是上世纪90年代开始逐渐兴起的一项先进制造技术，它还可以制造出传统生产技术无法制造出的外形，在生物医药、机械制造等多个领域具有广泛的应用前景。光固化三维打印又称光敏三维打印，是三维打印技术中的一种，其将喷射成形和光固化成形各自的优点有机的结合在一起，从而提高了零件的精度并降低了生产成本，成为目前发展最为活跃、最为热门的三维打印技术。但目前的国内应用在光固化三维打印的材料主要还是依赖进口，国内的光固化树脂因粘度大、固化慢等主要原因而不能应用。

光固化树脂由预聚物、稀释剂和引发剂组成,含有活性官能团，能在紫外光照射下由光引发剂(light initiator)引发聚合反应，生成不溶的涂膜，涂膜耐化学溶剂性能好，硬度高，是一种较为理想的打印材料，但现有的光固化树脂预聚物一般粘度较大，需要加入稀释剂降低粘度，而配制后的光固化树脂有刺激性气味，不符合三维打印光固化树脂粘度低、固化快、对机械无腐蚀性的要求，同时现有的光固化树脂存在固化慢、合成繁琐、后续处理麻烦等缺陷，难以广泛推广使用。

发明内容

针对上述问题，提供一种粘度低，固化快，对机械无腐蚀额三维打印用低粘度光固化预聚物的制备方法，所获得的光固化预聚物无需溶剂，与稀释剂、引发剂混合后即可使用，本发明是这样实现的：

一种三维打印用低粘度光固化预聚物的制备方法，具体包括以下步骤，以重量份计：

A)将30-50份聚乙二醇和1-3份路易斯酸加入烧瓶中，升温至40-50℃，向烧瓶中滴加40-55份环氧氯丙烷，于60-80℃反应3-6h后，降低温度至40-60℃，向烧瓶中加入5-10份碱性催化剂，于50-70℃反应3-5h后停止反应，对反应产物进行抽滤后减压蒸馏2次，获得中间产物并测量其测环氧值；

B)将7-24.4份丙烯酸、0.35-0.4份催化剂、0.05-0.3份阻聚剂制成混合溶液，于80-90℃的温度下滴入37-75份步骤A获得的中间产物中，于90-105℃反应至酸值低于6mgKOH/g，结束反应；

C)将30-40份步骤B获得的反应产物冰浴至0-10℃，滴加2.5-10份丙烯酰氯和5-10份敷酸剂，在25℃下反应4-6h后取出，室温静止隔夜，次日过滤反应产物并旋转蒸馏，旋转蒸馏后产物即为三维打印用低粘度光固化预聚物。

本发明中，优选的，步骤A中所述路易斯酸为四丁基溴化铵。

本发明中，优选的，步骤B所述催化剂为三苯基膦、或N、N-二甲基苄胺中的一种或他们的混合。

本发明中，优选的，步骤A所述碱性催化剂为块状KOH或块状NaOH。

本发明中，优选的，所述缚酸剂为三乙胺，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

本发明中，优选的，步骤A所述聚乙二醇为聚乙二醇400或聚乙二醇200。

本发明的反应原理如下：

第一步在路易斯酸(如四丁基溴化铵)的作用下，将聚乙二醇环氧氯丙烷在60-80℃，反应3-6h，生成式(1)的化合物：

再将温度调整到40-60℃，直接加入碱性催化剂(如块状NaOH)，50-70℃反应生成式(2)的化合物聚乙二醇二缩水甘油醚：

第二步，将式(2)的聚乙二醇二缩水甘油醚在催化剂和阻聚剂存在的情况下和丙烯酸在温度90-105℃下，反应生成式(3)的预聚物聚乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯：

第三步，将式(3)的产物在缚酸剂(如三乙胺)存在的情况下，冰浴0-10℃时缓慢滴加入丙烯酰氯，反应4-6h，即得式(4)的产物三维打印用低粘度光固化预聚物聚乙二醇二缩水甘油醚多丙烯酸酯：

本发明的有益效果在于：(1)以本发明方法获得的三维打印用低粘度光固化预聚物聚乙二醇二缩水甘油醚多丙烯酸酯具有粘度低、固化快、性能优良的特性，其具体性能测试如下：

粘度      750-950mPa·s

固化速度  >18m/mim

硬度      >6H

(2)本合成方法工艺简单，产物易得，经简单处理就可以用于三维打印，解决了三维打印光固化树脂预聚物合成繁琐、配比复杂的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1三维打印用低粘度光固化预聚物红外线光谱图。

具体实施方式