[发明专利]一种水溶性聚苯胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性聚苯胺的制备方法，属于导电高分子技术领域。

背景技术

聚苯胺（PAn）由于原料价格便宜、合成简便、环境稳定性好、特殊的掺杂机制等优点，使其在光电子、发光二极管、二次电池、传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域具有广泛的应用前景，越来越受到人们的重视。但是由于聚苯胺链的强刚性和链间强相互作用使其不溶不熔，加工困难，限制了它在技术上的应用与发展。因此，改善聚苯胺溶解性已成为国内外研究者十分关注的课题。

目前，制备水溶性聚苯胺的合成方法有很多，如化学氧化聚合、电化学聚合、乳液聚合、现场吸附聚合、缩合聚合及沉淀聚合等，但由于苛刻的工艺条件或昂贵的试剂原料而未能得到广泛应用。

聚乙二醇（PEG）具有无毒、生物相容性好、高水溶性等特点，广泛应用于高分子材料改性，可以很好的提高高分子材料的水溶性。PEG能与碱金属离子络合形成固体电解质，具有电子和离子的传导特性。目前已有文献报道，用苯胺和甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚共聚制备PAn-g-PEG接枝共聚物，但该方法所用甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚位阻较大，存在共聚物接枝度不高、接枝率难以控制等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性导电聚苯胺的制备方法。其制备过程简单，不影响聚苯胺导电性，并具有较高溶解性。

本发明在制备水溶性导电聚苯胺时采用接枝共聚法，将苯胺和邻氨基苯硫酚按比例混合进行共聚，在氧化剂和酸的作用下进行初步聚合，制备低分子量可水溶的聚苯胺，再将溶液调至弱碱性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），通过聚苯胺上的巯基与PEGMEMA上的双键进行Michael加成反应，将PEG链接枝到聚苯胺上，最后再加入酸和氧化剂，将低分量聚苯胺进一步聚合成大分子。

本发明提供如下技术方案：所述水溶性聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：

（1）在-10℃~20℃的条件下，将酸和氧化剂加到苯胺（或取代苯胺）、邻氨基苯硫酚水溶液中，反应1 h~4 h后，得到低分子量的聚苯胺；

（2）将步骤（1）反应液通过碱将pH调至碱性，加入三乙胺和PEGMEMA，在40℃~80℃条件下反应1 h~6 h，得到PEG接枝的聚苯胺；

（3）往步骤（2）反应液中加入酸和氧化剂，继续反应1 h~20 h，使低分子量聚苯胺进一步聚合，聚合反应结束后，通过丙酮沉淀，过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。

本发明中所述的苯胺或取代苯胺具有以下分子结构：

其中R1、R2、R3、R4、R5分别可以是—H、—CH₃、—C₂H₅、—NO₂、—SO₃H、—OH、—OCH₃、—F、—Cl、—Br、—I中的任意一种。

所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一种或几种混合酸，以及与盐酸进行一定比例混合的混合酸。

所述酸或混合酸与苯胺单体的摩尔比值为0.1~2.0。

所用氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁、氯酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。

所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0.1~2.0。

所述PEGMEMA与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为0.1~10.0。

所述使用的PEGMEMA分子量为300~20000。

所述的水溶性聚苯胺的制备方法，利用不同巯基含量的聚苯胺，通过巯基与双键的Michael加成反应，制备不同PEG含量的聚苯胺。

本发明的有益效果是：

1. 本发明首先制备了含巯基的低分子量的聚苯胺，通过巯基和双键的加成反应制备了PEG接枝的聚苯胺，该聚苯胺具有良好的水溶性。通过调节邻氨基苯硫酚的加入量，可以调节PEG的接枝度，使聚苯胺具有不同程度的水溶性。

2. 本发明在接枝PEG时，采用巯基和双键的Michael加成反应，该反应具有高选择性、高效性和可控性。反应可在水中进行，无需更换溶剂，反应过程简单易控制，成本较低。