[发明专利]一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂，具体是涉及一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

由于环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能和粘结性能，因此被广泛应用于航空航天、兵器、造船等领域，是国民经济发展中不可缺少的重要材料。然而环氧树脂的氧指数为19.8，属于易燃材料，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快。因而研发出阻燃性能好、热稳定性高的环氧树脂已经成为国内外环氧树脂领域急需解决的问题。

在现有的阻燃剂中，传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、对材料基本性能影响小等优点，但其在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、腐蚀性气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染。因此，近年来卤系阻燃剂正逐渐被无卤的绿色阻燃剂所替代。磷系阻燃剂能在凝聚相和气相发挥阻燃效果，阻燃效果优秀、成烟量少、放热量低、毒性低，加之磷来源广泛，因而研究有机磷阻燃剂的工作已经成为阻燃剂领域的热门课题。中国专利CN201110050842.4公开了一种反应型的含磷阻燃剂制备方法并将其应用于阻燃环氧树脂中，改阻燃剂能在较低含磷量的情况下使材料通过垂直燃烧UL94V-0。但是，小分子含磷阻燃剂存在与聚合物相容性差、挥发性大、耐热性差等问题，从而对阻燃复合材料的物理、机械、阻燃性能带来不利影响。但是单独使用磷系阻燃剂，也存在使用时添加量过大，毒性相对提升的缺点。

含磷和含硅的阻燃剂阻燃高分子材料的研究表明，在燃烧时，磷提供了成炭的趋势，分解时产生高含磷的炭层，而硅则能够提高炭层的热稳定性，分解时则生成无机物；同时，聚合物中的有机硅能够促进材料在高温下成炭，而炭层中的Si-O-Si基团又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐层，提高材料的氧指数及耐高温稳定性能，并保护炭层下的基材免遭破坏。因此磷和硅同时使用时不但有很好的协同阻燃效果，且适用性很广。磷/硅阻燃剂协同阻燃体系的研究与开发是提高阻燃效率、提高材料性能、降低含磷阻燃剂的毒性和降低硅系阻燃剂价格的不可或缺的办法。Din等人(Ding J,Tao Z Q,Zuo X B,etal.Preparation and properties halogen-free flame retardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes[J].Polym Bull,2009,62:829-841)合成了结构对称的含磷/硅阻燃剂DOPO-TMDS并将其应用于环氧树脂中，结果表明这两者含磷/硅阻燃剂对树脂的热稳定性能及阻燃性能都有显著提高，尤其是阻燃性能，当树脂中磷含量为2％时材料的LOI值可达到32～33，垂直燃烧实现V-0级。但由于该阻燃剂并没有带活性基团，属于添加型阻燃剂，与环氧树脂基体相容性差而影响到材料的力学性能。目前关于含磷硅并具有反应活性的大分子阻燃剂报道较少。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服传统阻燃剂存在的不足，提供一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述含磷硅反应型大分子阻燃剂在制备阻燃型环氧树脂中的应用。

所述含磷硅反应型大分子阻燃剂的分子结构式如下：

其中，x∶y∶z＝1∶(1～10)∶(3～20)，阻燃剂的相对分子量为10000～100000。

所述含磷硅反应型大分子阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酰氯和对苯二胺在溶剂和缚酸剂的条件下反应，减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到4-甲基丙烯酰胺基苯胺，其化学结构式如下所示：

2)将甲基丙烯酸羟乙酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)在四氯化碳、溶剂和缚酸剂的条件下反应，减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含磷单体，其化学结构式如下所示：

3)在溶剂、引发剂引发条件下，将4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MAiBuPOSS)通过自由基聚合的制备方法得到含磷硅反应型大分子阻燃剂。