[发明专利]一种光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯合成方法及其应用。

背景技术

光响应材料具有响应条件易于控制，不必改变周围环境的优点，在刺激响应性材料制备中备受关注。偶氮苯中偶氮基团是一种具有光学活性的官能团，可以在光或热的作用下进行顺反异构化转变。含氟丙烯酸酯化合物因其优良的疏水疏油性，被应用于拒水、拒油、抗污整理剂，耐侯、防腐、防潮、自清洁涂料领域。向含氟丙烯酸酯引入偶氮苯基团，将赋予含氟丙烯酸酯光响应性，使其在信息存储、光控制药物释放、润湿性光控可调表面及光智能材料与器件等方面具有广阔的应用前景。

关于含氟偶氮苯化合物制备及应用的报道较少，主要分为两类。一类为氟原子在偶氮苯的苯环上，如：李响亮等制备的4-甲基丙烯酰氧基九氟偶氮苯，如式1所示：

该化合物在引发剂作用下可进行自由基聚合反应，制备相应聚合物。

另一类为含氟碳链在偶氮基团对位上，如：Ho Sun Lim制备的含-CF₃的偶氮苯化合物，如式2所示：

其活性官能团为羧基，可用于表面接枝反应。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种可参与聚合反应的光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯。

为了解决上述问题，本发明提供了一种光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯，其特征在于，结构通式如下式所示：

其中：R₁＝H或CH₃；R₂＝(CH₂)_mC_nF_2n+1，其中m为大于等于0的整数，n为2～8之间的整数。

优选地，所述R₂官能团为全氟碳链、半氟碳链。

本发明还提供了上述光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：以对氨基苯甲酸为起始化合物，与氯化亚砜回流反应，减压蒸馏，除去过量氯化亚砜制得对氨基苯甲酰氯。

步骤2)：在无水溶剂中，以有机胺为缚酸剂，将对氨基苯甲酰氯与氟烷基醇反应制得对氨基苯甲酸含氟酯；

步骤3)：在0-5℃，对氨基苯甲酸含氟酯经盐酸/亚硝酸盐体系重氮化后，与苯酚钠溶液反应制得4-((4′-羟基)苯基)偶氮基苯甲酸含氟酯；

步骤4)：将4-((4′-羟基)苯基)偶氮基苯甲酸含氟酯溶于无水四氢呋喃，以三乙胺为缚酸剂，与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯反应，制得4-((4′-甲基丙烯酰氧基)苯基)偶氮基苯甲酸含氟酯或4-((4′-丙烯酰氧基)苯基)偶氮基苯甲酸含氟酯。

优选地，所述步骤2)中的无水溶剂为甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、三氯甲烷和四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤2)中的有机胺为三乙胺或吡啶。

优选地，所述步骤2)中氟烷基醇的结构通式为HO(CH₂)_mC_nF_2n+1，其中m为大于等于0的整数，n为2～8之间的整数。

优选地，所述步骤3)中盐酸/亚硝酸盐体系为盐酸/亚硝酸盐的水溶液，其中盐酸与亚硝酸盐的摩尔比为5～15。

优选地，所述步骤3)中苯酚钠溶液由苯酚与氢氧化钠水溶液充分反应30～60min制得。

优选地，所述步骤3)的反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液将反应液的pH调至中性。

优选地，所述步骤4)的反应是在冰浴及氮气保护条件下，4-((4′-羟基)苯基)偶氮基苯甲酸含氟酯、三乙胺、甲基丙烯酰氯(或丙烯酰氯)的摩尔比为1∶(2～5)∶(2～5)。

本发明还提供了上述光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯的应用，其特征在于，用于光电信息材料、光响应拒水拒油整理剂的制备。

本发明提供的光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯，可参与常见聚合反应，偶氮苯基团使其具有光控性能，可用于光电信息材料、光响应拒水拒油整理剂等的制备。与普通偶氮苯聚合物相比，较长含氟碳链可增强材料的防污、耐候、耐溶剂等性能。

附图说明

图1为实施例1制得的4-((4′-甲基丙烯酰氧基)苯基)偶氮基苯甲酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯的紫外吸收光谱图；

图2为实施例2制得的4-((4′-甲基丙烯酰氧基)苯基)偶氮基苯甲酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯的紫外吸收光谱图；