[发明专利]一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法。属于锂离子电池正极材料基础领域。

背景技术

锂离子电池属于二次电池，它具有能量密度高、无记忆效应、低自放电、循环寿命长等特点，已经在手机、笔记本电脑等便携电子产品中广泛应用。正极材料的性能往往决定了锂离子电池的性能，根据不同需求和应用领域，需要生产不同正极材料。

1991年，索尼公司采用钴酸锂（Li₂CoO₂）作为正极材料，生产出首个锂离子电池。由于钴资源少、成本高，同时钴酸锂有毒、稳定性能较差，因此多用来制造小型锂离子电池，用于便携式电子产品。钴酸锂的实际放电比容量也仅有130mAh/g。从1996年开始，磷酸铁锂（LiFePO₄）正极材料因为原料丰富、成本低、稳定性好，被用来生产动力型锂离子电池，应用目标是电动汽车等，磷酸铁锂的放电比容量也较低，理论值为170mAh/g。从1999年，三元正极材料得到研究和广泛应用，对于组成为LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂的三元正极材料放电区域为2.5~4.2V时，其放电比容量约为150mAh/g。

为降低成本和提高放电比容量，富锂正极材料近年受到重视。它具有较高的放电比容量（200～300mAh/g），原料来源丰富、价格较低。富锂正极材料可用通式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂或Li[Li_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3M_x]O₂表示，其中0≤x≤1，M为过渡金属钴、镍、铁等，是一种固溶体材料，具有独特的充放电机理。当充电至4.5V以上时具有高于200mAh/g的放电比容量。目前富锂正极材料还存在一些问题，例如首次放电效率低、倍率性能偏低、循环性能差等, 需要进一步改善。常见的富锂正极材料制备方法包括高温固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶合成法、燃烧法、喷雾干燥法等。这些方法大多难以形成元素分布均匀的正极材料，并且在制备时容易引入杂质，影响产品的电化学性能。为提高富锂正极材料的性能，常需要对其进行掺杂改性处理。例如，专利文献CN103441238A公开了一种掺杂镁的富锂正极材料及其制备方法；专利文献CN102037602A公开了一种采用氟离子掺杂改良材料的性能，改善其首次放电效率。

水热法常被用来制备粒径大小和组成均匀的微晶体，它的工艺条件比较简单，操作方便。与共沉淀法相比，水热法不需要连续调整溶液的pH值、不需要搅拌；与溶胶-凝胶方法相比，它不需要耗用大量有机酸螯合剂等。利用水热法也能较容易的合成出两元或多元金属盐微晶材料，然后与锂源通过高温固相反应法制备出掺杂的富锂正极材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法。所述的富锂正极材料具有高放电比容量和良好的快速充放电稳定性，并且制备工艺简单、产品成本低，有利于工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法，该富锂正极材料的化学计量式为Li_1.2Mn_0.6-xNi_0.2RE_xO₂，式中x为0～0.05，其中RE为稀土元素镧或铈，该材料为单相固溶体，平均晶粒大小为20～50nm，其特征在于包括以下步骤：

（1）取硫酸锰和硝酸镍，按锰和镍摩尔比为3：1称量混合，搅拌配制水溶液；按照锰与镧或与铈摩尔比为1：（0～0.09），向含锰和镍水溶液中加入稀土元素的硝酸盐，配制成金属总浓度为0.05～0.20mol/L的混合物溶液，按照尿素与金属离子摩尔比是2：1，称量尿素，搅拌下缓慢加入上述混合物水溶液中，完全溶解后，继续搅拌10～30min，形成透明的混合溶液； 

（2）将步骤（1）制得的混合溶液放入有聚四氟材料内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于150～230℃烘箱中，恒温反应6～12h，然后过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼至洗涤液的pH值至6～7，在温度60～100℃下真空干燥滤饼6～12h，得到碳酸盐粉体，其团聚形成粒径为6～20μm的二次粒子；