[发明专利]一种二氧化钛修饰的三氧化二铁微球的制法及其制得的产品和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛修饰的三氧化二铁微球，它可以作为锂离子电池负极材料。

背景技术

由于存在化石能源即将耗尽以及在其使用过程中会产生大量温室气体等问题，大量的新兴能源走进了人们的视野，如风能、潮汐能、太阳能、核能、生物质能等。这些能源大多需要转化为电能才能被利用。另一方面，需要将产生的不稳定电能储存起来之后才能被利用。所以，可移动的电源得到了迅猛地发展。其中的锂离子二次电池凭借其较高的比容量和能量密度以及循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等特点已经广泛应用于手机、手提/平板电脑等小型便携式电子装置中，并且在电动汽车等动力电源，以及电站等大型储能电源中也已展现了其良好的潜力，有望取代传统的镍镉、铅酸电池而成为绿色化学电源的主导。市场上商用的锂离子电池正极材料主要为：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂三元材料；商业化使用的负极材料主要为石墨材料。世界范围内的科研工作者都在对于可以应用于锂离子电池电极的新材料进行深入的研发。

在商用锂离子电池中，生产成本主要来源于电极材料。所以如何制备价格低廉、环境友好且电化学性能优异的电极材料成为锂离子电池发展的重中之重。单单就负极材料来说，商用化使用的石墨就以其低廉的价格和稳定的循环性能占据了极大多数的市场份额。但是由于其比容量较低(理论比容量372mAh/g，实际比容量不高于350mAh/g)，并且嵌锂电位接近金属锂的电位，导致在长期循环过程中容易形成锂枝晶，导致电池短路，甚至会造成起火爆炸等严重后果。基于此，新型负极材料的研发具有良好的前景。

工作机制为“转化型”反应的金属氧化物，铁、锰、钼等氧化物凭借其较高的理论比容量、低廉的价格、环境友好以及储量丰富等特点进入了广大科研工作者的视野。以三氧化二铁为例，其理论比容量为1005mAh/g，几乎是石墨的三倍，且铁元素作为地壳中含量第二位的金属元素广泛存在于自然界，极易获得。然而由于其“转化型”的工作机制，在锂循环过程中，体积变化较大，容易使得材料结构粉化并且其较差的离子、电子导通性能也使得电池的循环性能较差，最终阻碍了它的实际应用。针对上述问题，科研工作者通过对材料进行了精巧的结构设计，如David Lou等人通过微乳液水热法制得了三氧化二铁空心球(J.Am.Chem.Soc.2011,133,17146–17148)，经过测试，这种材料的电池充放电的循环性能得到了很好的提升。

二氧化钛作为一种“插嵌型”工作机制的金属氧化物，具有非常良好的锂循环性能，但是其理论比容量相对较低。在三氧化二铁空心球的球壳上面嵌入二氧化钛，通过二氧化钛与三氧化二铁的介观协同增强作用抑制其结构粉化是一种创新的复合氧化物结构设计。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化钛修饰的三氧化二铁微球的制备方法及所制得的产品和作为锂离子电池负极材料的用途。

本发明的技术方案如下：

一种二氧化钛修饰的三氧化二铁微球的制备方法，它包括以下步骤：

步骤1、将浓度为1.5-3mol/L的蔗糖或者葡萄糖水溶液放入水热反应釜于180-220℃温度下水热反应1-4小时后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，于80℃下烘干，获得粒径分布均一的碳球；

步骤2、将制得的碳球超声分散于硝酸铁浓度为1.5-5mol/L的80ml乙醇溶液和1-5ml钛酸四丁酯的混合溶液中，室温下磁力搅拌0.5-2小时，待混合均匀后于60-80℃磁力搅拌4-12小时，反应结束后用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤，于100℃烘干制得中间产物；

步骤3、将步骤2制得的中间产物置于管式炉内在400-600℃温度下，空气气氛下焙烧2-4小时，制得二氧化钛修饰的三氧化二铁微球。

一种上述制备方法制得的二氧化钛修饰的三氧化二铁微球。

上述的二氧化钛修饰的三氧化二铁微球作为锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。

本发明使用碳自牺牲模板法制备出中间产物，然后将中间产物在空气气氛下进行焙烧，生成二氧化钛修饰的三氧化二铁微球。方法简便、重复性好，且制备过程无毒无害。制成的产品具有高储锂容量以及良好的循环性能。

本发明制备出的碳微球形貌统一，粒径分布均匀，其表面具有大量官能团和微孔可以使得后期混合溶液浸入。溶液扩散的温度、时间、浓度差直接与浸入碳球壳的深度也即产品中空心球壳的厚度密切相关，同时球壳的厚度又决定了材料的电化学性能。