[发明专利]一种苯胺丙基烷氧基硅烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机硅技术领域，涉及一种硅烷偶联剂的制备方法。

背景技术

有机硅烷偶联剂是一种具有双官能团的有机硅化学产品，该类产品在有机硅工业中已构成一个独立的分支，广泛应用于热固性树脂、弹性体、热塑性树脂等复合材料体系中的到广泛的应用。在有机硅烷偶联剂中，苯胺丙基三乙氧基硅烷在使用过程中具有较好的稳定性和环境友好得到了广泛的应用。

苯胺丙基烷氧基硅烷是一种α型硅烷偶联剂，可用于室温硫化硅橡胶、玻璃纤维增强塑料和各种树脂的改性中，α型硅烷偶联剂的特征官能团通过亚甲基与Si原子相连，与γ型硅烷偶联剂相比，它的烷氧基更加活泼，因而交联速度更快，高温下Si-C 键不易断裂，具有更好的机械强度，耐热性和耐水性。

目前国内外苯胺丙基烷氧基硅烷的制备主要采用氯丙基烷氧基硅烷与苯胺直接合成的工艺，过量的苯胺与氯丙基烷氧基硅烷在150~180℃的条件下进行取代反应，反应结束后，再进行精馏，得到苯胺基丙基烷氧基硅烷产品。但是反应生成的苯胺盐酸盐在苯胺中溶解度较大，大量的氯残留在液相中，导致在反应和精馏过程中，发生霍夫曼烷基化反应生成叔胺、季胺使主产物仲胺的产率降低。在1959年美国联合碳化公司以此工艺生产苯胺丙基三乙氧基硅烷，其收率只有31%。后来日本东丽公司通过在取代反应结束后降低温度，让反应生成的大部分苯胺盐酸盐从液相中析出来，再进行精馏，其苯胺丙基三乙氧基硅烷收率达到了75%。哈尔滨化工研究所的林祖良等通过研究，调整苯胺的使用量，让反应在接近苯胺沸点的温度进行，并在取代反应结束后降低温度，使苯胺盐酸盐尽可能地从液相中析出来，再进行精馏，其苯胺丙基三乙氧基硅烷收率达到了78%。武汉大学的杜小兰等采用无水四氢呋喃、乙醚等溶剂处理反应的液相得到苯胺丙基三乙氧基硅烷收率81%、苯胺丙基三甲氧基硅烷的收率74%、苯胺丙基二乙氧基硅烷的收率69%、苯胺丙基二甲氧基硅烷的收率64%，纯度皆可达95%以上。但是采用上述工艺生产苯胺丙基烷氧基硅烷收率偏低，产生大量的副产不但增加生产成本，而且严重污染环境。本发明提供一种苯胺丙基烷氧基硅烷的制备方法，苯胺丙基烷氧基硅烷的收率达到85%以上，选择性超过90%。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯胺丙基烷氧基硅烷的制备方法。

本发明的主要技术方案，苯胺丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：在130~180℃的条件下，在反应器内加入除酸剂、苯胺、氯丙基烷氧基硅烷，取代反应结束后，过滤分离出的液相经精馏得到苯胺丙基烷氧基硅烷和过量的苯胺，过量的苯胺循环使用，过滤分离出的聚苯胺去中和、干燥等再生处理后所得除酸剂循环使用。

具体地说，是在130~180℃的条件下，在反应器内加入除酸剂聚苯胺、苯胺、氯丙基烷氧基硅烷，苯胺先与氯丙基烷氧基硅烷反应生成苯胺丙基烷氧基硅烷和HCl，聚苯胺迅速将HCl吸收掉形成掺杂态聚苯胺，避免叔胺、季胺盐的生成。反应结束后，固液分离，分离出的液相经精馏得到苯胺丙基烷氧基硅烷和过量的苯胺，过量的苯胺循环使用，分离出的固相经中和、水洗等再生处理得到除酸剂循环使用。

上述制备方法中，所述的氯丙基烷氧基硅烷可以是氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基二甲氧基硅烷、氯丙基二乙氧基硅烷、氯丙基甲氧基硅烷、氯丙基乙氧基硅烷中的一种。

本发明所使用的除酸剂为聚苯胺（分子式n）或其衍生物，其加入量（以聚合单元计）与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比值为0.5~5.0。

本发明中所述的苯胺加入量与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比值为1.0~10.0。

本发明中所述的用于除酸剂再生处理所使用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性物质的水溶液。

本发明除酸剂再生处理过程中，水洗至滤液pH值为5.0~7.0，干燥的温度为60~120℃，干燥至聚苯胺中含水量小于2%。

本发明方法苯胺丙基烷氧基硅烷的收率达到85%以上，选择性超过90%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1

在反应釜内加入苯胺186g、聚苯胺182g，往反应釜内持续加入氯丙基三甲氧基硅烷198.7g，加料时间2h，控制反应温度160℃，反应3h后，过滤分离，液相去精馏，得到苯胺丙基三甲氧基硅烷229.8g，产率90.1%，选择性94.2%。固相经氨水中和、水洗至滤液pH值为6~7、80℃真空干燥后至水份不大于1%后，作为除酸剂循环使用。

实施例2