[发明专利]一种亚微米级A型分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚微米级A型分子筛的制备方法；属于沸石分子筛制备领域。

技术背景

氢气和甲烷均是公认的清洁能源，也是重要的化工原料，除此之外甲烷还是一种温室气体，其温室效应为CO₂的21倍。焦炉煤气中有的氢气含量，是一种潜在的氢气资源。我国作为世界上最大的焦炭生产和出口国，在焦炭生产的同时每年产生将近1400多亿m³焦炉煤气。因而，有效地分离和利用焦炉煤气越来越受到人们的关注。目前焦炉煤气中的氢气分离主要采用的是变压吸附制氢工艺，而吸附剂是变压吸附技术的基础与核心，其性能优劣直接影响吸附分离工艺的性能。A型分子筛则由于其对极性分子和可极化分子具有较高的吸附量和选择性，使它们成为焦炉煤气变压吸附制氢工艺最常用的吸附剂。

工业上所使用的常规方法合成的A型分子筛，一般晶体尺寸为几个微米，而就固体物理学而言，当粒子的尺度在逐渐减小至1 μm以下的时候，则进入了超细微粒（200～500 nm）至纳米材料（<100 nm）的范畴，此时将表现出常规尺度粒子所不具备的小尺寸效应和表面效应。相对于常规尺寸的分子筛，纳米尺度及超细微粒分子筛具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，从而有更多的活性吸附位暴露出来，使其吸附效果更好。目前常用的人工合成超细及纳米尺度分子筛有两种方法：一是增加低温陈化时间；二是添加模板剂。这两种途径都不可避免造成合成周期较长，生产成本增加，对实际应用带来许多不便。

分子筛晶粒大小取决于成核速率与生长速率，成核速率越高，生长速率越慢，越有利于小晶粒分子筛的形成。对于强碱性介质中合成的A型分子筛来说，硅酸根离子的聚合态对成核过程有非常重要的影响。聚合度太高的硅铝酸根或硅酸根难于取代阳离子周围的水分子，其形成晶核的时间就延长，成核速率较低，最终导致合成周期较长。添加模板剂可以使分子筛在模板剂的限域作用下进行生长，进而减小分子筛的颗粒尺寸，但是模板剂的去除及高昂价格往往限制了其商业应用。因此需要开发简单快速且成本低的方法制备小晶粒A型分子筛。

发明内容

本发明的目的在于解决小晶粒A型分子筛制备周期过长、生产成本高的问题，而提出的一种简单快速、成本低的合成亚微米级A型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

（1）称取硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇1000、去离子水，并将去离子水分成3等份，备用；

（2）将第一份去离子水加热至60-80℃，然后加入聚乙二醇1000搅拌至溶液澄清得到聚乙二醇1000溶液；

（3）将称取的氢氧化钠固体颗粒加入到第二份去离子水中使其完全溶解，然后在搅拌状态下加入铝酸钠，搅拌水解30-90 min；

（4）将步骤（3）得到的溶液加入到步骤（2）配制的聚乙二醇溶液中；

（5）将硅酸钠固体颗粒溶解于第三份去离子水中得到硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液加入步骤（4）中得到的混合溶液中于冰浴中搅拌陈化1-3 h，然后置于反应釜中于70-120℃晶化5-10h，取出产物过滤洗涤至pH低于9，然后置于90-110℃下干燥过夜即得到亚微米级SrA分子筛；

（6）按10-20g/L的比例在硝酸锶溶液中加入步骤（5）中得到的亚微米级SrA分子筛，然后置于70-90℃油浴上加热搅拌8-10 h后过滤，滤渣用去离子水洗涤至pH值低于9，洗涤后的滤渣于90-110℃烘干过夜，然后置于马弗炉中，在400-500℃煅烧 2-4 h，即得到目标产物。

本发明步骤（1）所述的硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇1000、去离子水所对应的摩尔比为(3-6)Na₂O/(1.5-3)SiO₂/(0.5-2)Al₂O₃/(150-210)H₂O/(0.5-1)PEG1000。

本发明步骤（6）所述硝酸锶溶液浓度为0.1-0.3mol/L。

本发明所述的亚微米级A型分子筛的制备方法制备得到的亚微米级A型分子筛用于吸附分离焦炉煤气中的氢气和甲烷，将亚微米级A型分子筛置于静态吸附装置中，测量吸附剂吸附氢气与甲烷的静态吸附量。