[发明专利]一种用于原子转移自由基聚合的新型含全氟环丁基的大分子引发剂及其制备方法和用途

权利要求书

1.一种用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂，其特征在于：所述引发剂具有如下化学结构：

其中：X为C1或Br；

Ar为下列基团中的一种：

2.如权利要求1所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)往甲氧基芳香二元酚中加入二甲基亚砜，搅拌使其溶解，甲氧基芳香二元酚与二甲基亚砜的重量体积比为5～10:200g/mL，对混合液用油泵减压，用氮气向溶液中鼓泡以除去溶液中的氧气，在氮气保护下，加入碳酸铯，碳酸铯与甲氧基芳香二元酚的重量比为45～55:5～10，用氮气向溶液中鼓泡后，加入1,2-二溴四氟乙烷，1,2-二溴四氟乙烷与甲氧基芳香二元酚的重量比为35～45:5～10，升温至40～60℃，搅拌1～3天，停止加热，将反应混合物冷却到室温后，加入水搅拌，水与二甲基亚砜的体积比为100～300:200，然后加入二氯甲烷，二氯甲烷与二甲基亚砜的体积比为50～150:200，分出有机相，有机相再用水洗三次，合并水相，用正己烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到无色透明液体；

(2)往反应器中加入锌粒、步骤(1)制备的无色透明液体和乙腈，锌粒与无色透明液体的重量比为1～2:4～6，锌粒与乙腈的重量体积比为1～2:100g/mL，然后加热回流反应18～36h，停止加热，冷却至室温，静置，倾出上层清液，剩余的盐沉淀混合物加入水洗，用正 己烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，合并有机相，用旋转蒸发除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到无色透明液体，即三氟乙烯基芳基醚；

(3)将步骤(2)制备的三氟乙烯基芳基醚加入反应器中，放入液氮冷冻，抽气，充氮气解冻，循环三次后，放入180℃油浴加热20～30h，然后升温至190℃加热10～15h，室温冷却后，所得固体用氯仿，溶解，然后用加入正己烷，过滤，滤饼在50～70℃真空干燥10～15h，得到白色固体，即聚合物PFCB-OMe；

(4)往步骤(3)制备的聚合物PFCB-OMe中加入二氯甲烷，使其溶解，PFCB-OMe与二氯甲烷的重量体积比为5～8:100g/mL，然后将混合物放入冰水浴中，往混合物中缓慢滴加三溴化硼和二氯甲烷混合溶液，PFCB-OMe与三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量体积比为5～8:51g/mL，滴加完毕后在冰水浴中搅拌0.5h后，室温搅拌6h，加入乙醇淬灭反应，乙醇与二氯甲烷的体积比为0.5～2:100，所得混合物室温冷却静置1h，过滤，用二氯甲烷洗三次，滤饼在60℃真空干燥12h，得白色固体，即聚合物PFCB-OH；

(5)往步骤(4)制备的聚合物PFCB-OH中加入丁酮，使其溶解，然后再加入三乙胺，聚合物PFCB-OH与丁酮的重量体积比为5～7:30g/mL，聚合物PFCB-OH与三乙胺的重量体积比为5～7:1～2g/mL，然后将混合物放入冰水浴中，缓慢滴加2-溴丙酰氯，聚合物PFCB-OH与2-溴丙酰氯的重量体积比为5～7:1～1.5g/mL，滴加完毕后在冰水浴中搅拌1h，抽滤除去生成的盐，用旋转蒸发除去溶剂，所得残余物用甲醇溶解，然后用加入二氯甲烷，过滤，用旋转蒸旋干滤液，滤饼在60℃真空干燥12h，得白色固体，即为所述的大分子引发剂PFCB-BA。

3.如权利要求2所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，甲氧基芳香二元酚与二甲基亚砜的重量体积比为7:200g/mL，碳酸铯与甲氧基芳香二元酚的重量比为48.9:7，1,2-二溴四氟乙烷与甲氧基芳香二元酚的重量比为38.9:7，水与二甲基亚砜的体积比为200:200，二氯甲烷与二甲基亚砜的体积比为100:200；升温至50℃，搅拌2天。

4.如权利要求2所述的用于原子转移自由基聚合的含全氟环丁基的大分子引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，锌粒与无色透明液体的重量比为1.56:4.98，锌粒与乙腈的重量体积比为1.56:100g/mL，加热回流反应24h。