[发明专利]粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂、催化剂的制备方法，以及粗对苯二甲酸加氢精制方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、钯利用率低的问题，本发明通过采用粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，所述载体为经包括二肟和乙二胺中的至少一种处理后的氧化石墨烯，所述的二肟选自醛二肟和/或酮二肟的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制生产中。

技术领域

本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂、催化剂的制备方法，以及粗对苯二甲酸加氢精制方法。

背景技术

精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料。负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。

由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。另外，活性组分钯在表面分布越均匀，钯的分散度越高，钯的利用率也越高。活性炭载体的表面性质影响着钯在载体表面的分布。主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，在载体活性炭上难以均匀分布，从而导致制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。美国专利但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环境保护或劳动保护来讲都是不利的；美国专利US4476242也有类似的做法，它将钯盐溶入甲醇、醋酸乙酯、2-丁酮等溶剂中，然后负载到活性炭上，制备的催化剂钯微晶含量高，活性较高，但需要消耗大量的有机溶剂。

美国专利US3138560(PROCESS FOR PRODUCING PALLADIUM ON CARBONCATALYSTS)中提到用双氧水处理活性炭载体，但是得到的钯炭催化剂活性不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低、钯利用率低的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有钯的利用率高，催化剂活性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的粗对苯二甲酸的精制方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，所述载体为经包括二肟和乙二胺中的至少一种处理后的氧化石墨烯，所述的二肟选自醛二肟和/或醛二肟。优选所述载体为经包括二肟和乙二胺的混合物处理后的氧化石墨烯，更进一步优选二肟与乙二胺摩尔比为1：(1～3)。

上述技术方案中，所述的氧化石墨烯比表面积优选不小于200m²/g，层间距优选不小于0.70nm。

上述技术方案中，优选所述的二肟如通式(I)如下：