[发明专利]一种高稳定性天然气蒸汽转化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高稳定性天然气蒸汽转化催化剂的制备方法，该催化剂用于天然气与水蒸汽反应制取合成气的工艺过程，属于催化剂技术领域。

背景技术

天然气需要通过蒸汽转化制取合成气，进一步用于合成氨、合成甲醇、制取氢气。天然气蒸汽转化过程通常需要加入过量的水蒸汽，以保护天然气转化催化剂，以免发生积碳现象，否则积碳容易覆盖催化剂活性中心，造成催化剂粉碎，堵塞反应管线等不良后果。工厂为了节能，通常采用尽可能低的水碳比操作。低水碳比下操作对转化催化剂提出了更高的要求，需要转化催化剂具有更好的抗积碳性能，同时为了提高反应效率尽可能在较高的反应温度下进行转化反应。

天然气转化催化剂以α-氧化铝为载体，氧化铝中的酸中心是造成积碳的重要原因之一。为了提高天然气转化催化剂的抗积碳性能，可在载体的制备中加入碱性助剂，如发明专利CN 1176292A公开了一种低级烃蒸汽转化催化剂，以CaAl₂O₄(铝酸钙)为载体，负载镍或铂簇金属为活性组分。该催化剂的载体中的CaO必须完全以CaAl₂O₄的形式存在，不能有游离的CaO。

发明专利CN 85103556A公开的催化剂制备方法：制备载体的含铝物料和稀土化合物先经球磨成一定细度的粉料，再成型为一定形状的载体，然后再烧结为具有一定孔结构及强度的载体，接着镍盐溶液和轻稀土的化合物一起浸入载体，浸好的催化剂焙烧分解成最后的产品。

发明专利CN 85100025A 公开的一种稀土烃类蒸汽转化催化剂的制备方法：将硝酸铝、硝酸镍、硝酸铈、氧化镁放入沉淀池中，用氢氧化钠和碳酸钠的混合碱液进行沉淀，过滤洗涤至无NO^3-，干燥，并在500-600℃预煅烧，粉碎并加入石墨等，用16×16×5的环形磨具成型，再在1000℃左右煅烧4h，然后用氢气还原，值得催化剂。

发明专利CN 200710190907.9公开的催化剂制备方法：制备载体的氧化铝浸渍稀土化合物，再成型为一定形状的载体，然后再烧结为具有一定孔结构及强度的载体，接着镍盐溶液浸好的催化剂焙烧分解成最后的产品。

发明内容

天然气转化要求催化剂具有高的机械强度、较大的比表面积和孔容，且要求具有高的耐水汽、耐高温性能。目前的天然气转化催化剂存在强度高时，比表面和孔容较小；比表面积和孔容较大时，催化剂的机械强度和稳定性较差。

为解决现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种在较低的水碳比下使用具有较高稳定性的天然气转化催化剂。

本发明的技术方案是：一种高稳定性天然气蒸汽转化催化剂的制备方法，所述催化剂以改性的α-氧化铝为载体，以氧化镍为活性组分，以稀土氧化物为助催化剂；其组成重量百分比为：α-氧化铝为65%-75%，氧化镍为5%-25%，助催化剂为11-15%；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕或氧化镨中的一种或两种；

该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化铝粉末在500℃-700℃焙烧4-8小时，按氧化铝粉末：稀土硝酸盐A溶液为（3-5）g:1g的比例将二者混合，在25-30℃下放置24h，在100℃-140℃下烘干，取出后压片成型；所述稀土硝酸盐A溶液中稀土氧化物的质量百分比为15-30%，所述稀土硝酸盐A溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸钕溶液或硝酸镨溶液；压片成型后的颗粒，用稀土硝酸盐B溶液饱和浸渍，然后在120℃下烘干10h ，烘干后，在1000℃-1500℃下焙烧3-5小时，得到改性的α-氧化铝催化剂载体；所述稀土硝酸盐B溶液中稀土氧化物的质量百分比为15-30%，所述稀土硝酸盐B溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸钕溶液或硝酸镨溶液；

（2）将改性的α-氧化铝载体浸入硝酸镍溶液中1-4小时，其中改性的α-氧化铝载体：硝酸镍溶液的比例为10g：(1-3)g，取出在100-140℃下烘干，然后在450℃-700℃焙烧3-5小时；所述硝酸镍溶液的NiO的质量百分比为20-40%；

（3）重复步骤（2）直到催化剂中的氧化镍的重量百分比达到5%-25%。

本发明的有益效果是：通过对催化剂载体的改性，提高了催化剂载体的抗积碳性能和载体的稳定性，使催化剂载体具有较大比表面积和孔容，同时经过高温处理催化剂载体的稳定性得到了提高。在较高的使用温度下，使用该载体制备的催化剂具有较好的抗积碳性和稳定性。催化剂具有较好活性的同时，催化剂的稳定性较好，900℃运行50h后，催化剂保持了较高的活性。