[发明专利]一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，尤其涉及一种快速合成均匀纳米ZSM-5 沸石分子筛的方法，其属于催化剂技术领域。 

背景技术

ZSM-5 沸石分子筛是一种重要的催化剂成分，首先由美国 Mobil 石油公司发明（ USP 3702886 , 1972 年），ZSM-5己经在择形催化、异构化、歧化、烷基化等石油化工过程中得到了广泛的应用。但随着应用的不断扩大，不同的反应体系对ZSM-5沸石催化材料的粒径有不同的要求，一般的合成方法合成出的ZSM-5 沸石分子筛粒径分布较宽，粒径大多处于微米级，随着不同反应对催化剂活性要求的提高，要求分子筛的颗粒度较小，且要求分子筛具有均匀的颗粒度分布。小晶粒沸石由于外表面增大使得外表面酸位数量增加，又由于内表面扩散路径缩短，使催化活性更高，增加大分子的转化能力。因此合成晶粒较小且颗粒均匀的 ZSM-5沸石分子筛是沸石分子筛合成领域的一个重要课题。 

日本专利57-7818/1982中提出以氨基醇代替四丙基溴化铵为模板剂制备小晶粒的ZSM-5 沸石分子筛，颗粒度分布主要在0.1~0.5微米，但1微米以上的分子筛颗粒占15%左右。日本专利52-43800/1977中提出以醇为模板剂生产较大颗粒的ZSM-5 沸石分子筛，颗粒度分布主要在1-10微米，但也含有10%左右1微米以下的分子筛颗粒。此外，还提出使用ZSM-5晶种生产ZSM-5沸石的专利申请。美国专利4175114中，加入ZSM-5晶种来减少昂贵的四丙基铵盐的用量，将5%左右的晶种加入到硅酸钠溶液当中，然后将加有少量模板剂的铝源加入到硅溶液当中，经过晶化、过滤、洗涤、焙烧制得ZSM-5分子筛。日本专利60-71519/1985和60-77123/1985中，部分循环使用ZSM-5晶种来生产特定粒度的ZSM-5分子筛，均没有达到理想的目的。另外有采用特定的材料来限定ZSM-5分子筛的粒径，如Madsen 等（chem commn, 1999 : 673~674 ）采用炭黑作为限定空间材料，合成出20~40 nm 的 ZSM-5 分子筛。合成的纳米沸石受惰性介质的孔径分布影响较大，对惰性介孔材料的要求高；还必须保证合成液完全进入惰性介质的介孔内部，减少孔外的残留量；惰性介质用量较大，且需采取焙烧法除去，成本高。 

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种简单易行的快速合成纳米ZSM-5 沸石分子筛的方法，合成过程采用常规ZSM-5 沸石分子筛合成的材料，不需要添加模板剂，无需长时间低温老化，并且操作简单易行，合成时间短，整个合成过程只需要 15~40 小时，所得纳米ZSM-5 分子筛晶粒大小均匀，合成过程均匀稳定。 

本发明的技术方案是：一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤： 

（a）晶种混合液的制备：将硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得硅混合液A，将铝源、硫酸和水混合均匀，制得铝混合液A，将硅混合液A和铝混合液A在搅拌状态下并流加入到研磨混合器内制备浆料，浆料摩尔比为Na₂O ：SiO₂ ：A1₂O₃ ：H₂O=（5-25)：（20-300）：1：（50-300)，保持pH为8.5-10.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5-5h，使胶粒径小于1微米，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在110-210℃晶化 1-6小时，所得产物即为晶种混合液A；

（b）采用步骤（a）中同样的硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得硅混合液B，采用步骤a中同样的铝源、硫酸和水混合均匀，制得铝混合液B；在研磨混合设备中加入晶种混合液A，然后采用共沉淀的方法，将硅混合液B和铝混合液B在研磨搅拌下并流加入到研磨混合设备中，得到产品混合液，产品混合液总组成的摩尔比为Na₂O ：SiO₂ ：A1₂O₃：H₂O=(5-25)：(20-300 )：1：(50-300)，保持pH值为8.5-10.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5-2h，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在 120-210℃ 晶化 5-40小时，晶化得到的产物经洗涤、离心、干燥、焙烧，得纳米ZSM-5分子筛；所述晶种混合液A的加入量：硅混合液B和铝混合液B加入量的质量比为10-100：100；