[发明专利]一种聚合反应动力学过程的蒙托卡罗分子模拟研究方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合反应动力学过程的蒙托卡罗分子模拟研究方法。

背景技术

利用计算机模拟研究聚合反应动力学过程对分析聚合物组成、提高聚合反应效率和设计化工生产路线具有重要的理论和实践意义。通过实验研究聚合反应动力学过程，受操作条件、检测技术和采样间隔等因素的影响难以实现连续监测和准确解析，计算机模拟技术可以瞬时监测反应体系的全部信息，是研究聚合反应动力学过程的有效方法。

聚合反应动力学过程的计算机模拟研究已经被人们应用于实践中。基于蒙托卡罗分子模拟研究聚合反应动力学过程的方法有：丁建东等模拟研究了连锁聚合反应和缩聚反应(中国科学B辑化学2005，35(1)：27-32)，Jan Genzer使用键长涨落模型的蒙托卡罗方法模拟研究了活性聚合反应过程(Macromolecules 2006，39，7157-7169)。此类模型基于蒙托卡罗分子模拟方法，充分考虑了聚合反应体系中运动单元的体积排斥效应和分子运动形成的浓度涨落，能够统计聚合反应体系的全部信息和动力学过程。

然而，受目前计算能力的限制，分子模拟方法只能考虑粗粒化的模型体系，模拟体系的粒子数目一般为10³～10⁵。在模拟聚合反应时，体系中局部区域引发剂和单体的消耗将造成模拟体系组分单元局域浓度过低。并且由于蒙托卡罗分子运动的随机性，也可能造成组分单元在局部聚集，形成组分单元局域浓度过高的现象。在实际聚合反应体系中，由于机械搅拌和组分浓度扩散效应，体系的组分局域浓度与全局浓度保持一致或接近。因此，在模拟体系中实现体系组分局域浓度与全局浓度保持接近或一致，是提高模拟研究准确度的重要途径。

本发明提出以局部-全局浓度势差方程表征体系组分局部浓度和全局浓度的差异，并修正分子运动的蒙托卡罗能量表达式以此克服聚合反应模拟体系中局部浓度与全局浓度差异过大的情形，使聚合反应动力学的计算机模拟状态与真实实验体系更加接近，提高模拟研究对真实体系实验现象的解释和预测能力。

发明内容

本发明的目的是，提出一种新的聚合反应蒙托卡罗模拟算法，使模拟体系在聚合反应过程中各组分分布保持均匀分散状态，使模拟状态与实验事实更加接近，从而提高模拟体系对实验真实状态的仿真程度。

本发明提出的模拟算法基于传统蒙托卡罗分子模拟方法，引入了调控体系组分单元分布的局部-全局浓度势差判据，改进了传统蒙托卡罗分子模拟中的能量判据，使体系组分运动具有浓度扩散效应。该方法的优点在于：模拟编程简单，在传统分子模拟的基础上修改和增添能量及浓度判据即可；本发明所提出的改进方法适用于蒙托卡罗格子模型和非格子模型，并且可供分子动力学和耗散粒子动力学等模拟方法借鉴。

本发明的具体操作步骤如下：

(1)根据聚合反应过程，建立理论研究模型，确定聚合反应体系所有可能的基元反应、聚合工艺过程和反应条件。设定模拟体系的尺寸、引发剂和单体的粒子数、调控各基元反应的反应概率，设置引发剂和单体的加料方式、加料速率等参数。

(2)根据实验数据和模拟探索结果设置体系中不同组分单元之间的相互作用力数值、蒙托卡罗判据阈值，计算体系组分单元平均浓度梯度势，确立非成键能量方程中各参量的数值。

(3)以(2)中确定的参数初始化模拟体系，依次执行以下步骤模拟聚合反应过程：

(a)判断体系组分单元全局分散状态：根据组分单元的数量和体系尺寸，计算体系中各组分单元的全局平均分布状况；计算模拟体系当前状态下组分单元局域分布状况。根据上述计算结果，确定组分单元局部-全局浓度势差据此判断体系组分全局分散状态。

(b)运动与反应判断：根据体系组分单元全局分散状态判断是否可以进行反应，如局部-全局浓度势差满足体系要求，则可以进行反应；否则只能进行运动，直至局部-全局浓度势差满足要求。

(c)运动尝试：通过随机数发生器，随机选择一个运动单元(引发剂、单体粒子或分子链上某个链节单元)和运动方向，判断运动方向和距离上是否有空格或粗粒化的体系粒子，如果有空格，计算运动前后的体系的能量差然后进行蒙托卡罗运动判断；如果为粗粒化的体系粒子则进行如(d)所述的聚合反应判断。

(d)聚合反应判断：如果选择的两种粒子具有反应可能，如一种为自由基另一为单体，则发生相应的聚合反应(e)；如果两种粒子均为无反应活性的粒子(未裂解的引发剂，分子链中的链节单元，发生终止反应的链端)则不能进行聚合反应。