[发明专利]一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法

说明书

本发明提供了一种用于制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，所述方法以含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，包括：步骤a，在酸性条件下对所述废液进行氧化处理；步骤b，以经步骤a处理后的废液为原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的含铑膦络合物的催化剂废液都可以作为本发明中的起始原料，适用范围广。本发明的方法在酸性条件下对原料废液进行氧化处理，有效地打破了铑簇，大大简化了现有的回收流程。此外，本发明的方法不需要焚烧或者高温处理，污染小，具有收率高，条件温和的优点，并且工艺过程简单，大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种制备适用于催化剂的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法。

背景技术

以铑-叔有机磷络合物作为催化剂，使烯烃与氢气和一氧化碳反应生成醛产物的羰基合成反应工艺，在技术上是众所周知的。在长期连续的工业生产过程中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料夹带的杂质而失活。即使原料中基本上不夹带杂质，催化剂也会在反应温度、反应物分压、配体与铑的摩尔比等工艺条件的综合作用下生成没有活性的铑簇络合物而逐渐失活。当催化剂活性下降到不能接受的水平时，为了保持生产率，就必须中止反应，将催化剂卸出，并清洗反应器，然后添加新鲜催化剂并重新启动反应；失活催化剂通过处理以回收铑。这样的操作对于常规运行约每2年需要进行一次。因为铑资源有限、价格昂贵，并且铑在国际市场上价格日益上涨，因此失活催化剂中铑的高效回收对于羰基合成领域的发展具有重要的意义。

现有的失活铑膦络合催化剂的回收方法可分为燃烧法和湿法回收两大类。

燃烧法回收铑是现在工业生产中普遍采用的方法。专利CN1414125A所发明的方法为向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650-700℃下进行焚烧，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。专利CN1151443A公开了一种回收铑的方法，将含有机膦配体的废铑催化剂溶液和ⅠA或ⅡA族元素的碱性化合物混合，在600-950℃的高温下控制燃烧成灰分，并用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂处理灰分，分离除去杂质金属后得到金属铑。在燃烧法回收铑的过程中会产生大量废水、废气，并且铑可能生成易挥发组分而造成损失，因此燃烧法回收铑的问题是污染严重，同时对设备的要求也较高。

湿法回收是以含铑催化剂废液为原料，制得含铑化合物，使铑得以回收，是一种更有前景的方法。专利CN101177306使用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经除杂和重结晶精制后，得到水合氯化铑。

专利US4113754发明的方法为用硝酸和50％过氧化氢水溶液来氧化处理失活催化剂而得到含铑的水溶液，用阳离子交换树脂从水溶液中回收铑离子，再用盐酸从树脂上剥离出铑后，在CO气氛下与三苯基膦合成得到ClRh(CO)(TPP)₂。

专利US4363764将失活催化剂在120℃进行氧化处理24h后，与二甲基甲酰胺、氢卤酸和三苯基磷混合后在149-180℃回流处理，得到含铑的沉淀HalRh(CO)(TPP)₂。

发明内容

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Rh(C₅H₇O₂)(PPh₃)CO)是丙烯低压羰基合成反应中普遍使用的催化剂，具有活性高、选择性好、操作条件温和等特点。如果能够发明一种方法，在简单温和的条件下，不需要复杂的处理或加工步骤来制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，那么这种方法将具有很大的工艺效益和经济意义。