[发明专利]一种均相催化剂及其在多羟基化合物氨化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子为催化剂，通过多羟基化合物与NH₃的临氢氨化反应一步制备多元胺的方法。

背景技术

多元胺是重要的基础化工原料，化工生产领域有着非常广泛的应用，如溶剂，螯合剂，稳定剂，药物中间体以及在聚氨酯合成等。

目前，文献中已报到了多种制备多元胺的方法，如卤代烃氨解法(RU 226118；RU 226191)，丙烯氰法(US 3427356)，叠氮化法(Khoukhi,Mostafa；Vaultier,Michel；Benalil,Aziza；Carboni,Bertrand.Sythesis(1996),(4),483-7.)，氰类还原法(Jouichi,Akiko；Ito,Kazuhisa.Jpn.Kokai Tokyo Koho(2001),5pp.)等。上述工艺仍存在一些问题，如水解温度高压力大，叠氮加热放出大量氮气易引起爆炸，原料成本高，环境污染等问题。因此，从原料成本以及环境保护等方面来说，实现多羟基化合物直接氨化制备多元胺是一种更优的工艺路线。

巴斯夫公司首先公开了一种由乙二醇直接氨化制备亚乙基胺和乙二胺的新方法(2007800005568.0)，开辟了新的乙二胺生成路线，这也为多羟基化合物氨化制备多元胺提供了思路。从底物结构分析，许多多羟基化合物，如丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等同样可以实现直接氨化制备多元胺。

临氢氨化反应中，每个羟基被取代均经历羟基脱氢成醛，氨醛加成脱水为亚胺，亚胺加氢为胺的三步反应。其中脱氢与加氢为该反应的关键步骤。因此，高效的脱氢与加氢活性组分是催化剂活性的关键。Bronsted酸与Lewis酸在脱氢反应中具有较高催化活性。Ni、Co等过渡金属则在加氢步骤中应用广泛。在催化剂中，具有Bronsted酸性的磺酸基与具有Lewis酸性的双咪唑氮正离子的有机组合作为脱氢活性组分；具有加氢活性的过渡金属以过渡金属阴离子络合形式与双咪唑氮正离子结合。不同活性组分通过有机结合形成的过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子以均相催化剂的形式应用于多羟基化合物氨化反应中，提高催化剂活性。

发明内容

本发明提供一种均相催化剂及其催化多羟基化合物氨化反应的方法。

本发明采用的技术方案为：

按照本发明，催化剂的具体制备步骤如下：首先，在100mL圆底烧瓶中加入一定量的双咪唑烷烃与磺酸内酯(摩尔比为1:2-3)，加入30-50mL乙腈，在磁力搅拌下，80℃反应24小时。生成的白色粉末沉淀用乙醇洗涤并真空干燥。白色粉末融入水后滴入计量盐酸溶液，并在60℃下反应12小时。所得溶液经过减压浓缩后加入一定量甲苯萃取分离出油状沉淀，油状沉淀用乙腈、乙酸乙酯反复洗涤并减压干燥，制得淡黄色油状产物。在100mL容量瓶中加入一定量的淡黄色油状产物与计量过渡金属氯化物，加入50-100mL乙醇，80℃下反应12小时。冷却后，所得油状物用乙腈次洗涤制得所需催化剂。

按照本发明，催化剂中所用Lewis酸中心为双咪唑类氮正离子，相对于单咪唑类和季铵盐类氮正离子，双咪唑类氮正离子具有更强的Lewis酸性与水热稳定性，有利于提高催化剂的活性与稳定性。

按照本发明，催化剂中所用的Bronsted酸中心为磺酸基，磺酸基具有强质子酸性并稳定易得，有利于提高催化剂活性与稳定性。

按照本发明，催化剂中所用过渡金属活性中心以过渡金属阴离子络合物形式存在，通过正负电荷间离子键与双咪唑氮正离子结合，形成单点分散且相对稳定的过渡金属活性中心，有利于提高催化剂活性与稳定性。

按照本发明，反应原料为乙二醇，丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等能进行临氢氨化的多羟基化合物。氨的来源可为液氨或者氨气。

按照本发明，氨化反应可在带搅拌的高压反应釜中以间歇方式进行。在间歇釜式反应中，按投入的多羟基化合物质量百分数计，催化剂用量为1-5％，优选5％-10％；多羟基化合物与NH₃的摩尔比为1:2-20，优选1:5-15；氢气初始压力为1～3MPa，反应温度为180-300℃，反应压力为5-10MPa。

本发明开发了过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子催化剂，用于多羟基化合物的临氢氨化反应，该催化剂具有反应活性高，多元胺选择性好的特点。

过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子催化剂结构如下：

其中n1，n2为碳链长度，M为过渡金属