[发明专利]从矿物水热合成硅纳米粉的方法、其产品及应用

说明书

技术领域

本发明涉及以矿物为原料水热合成硅纳米粉的方法及应用领域，具体地涉及高性能硅纳米粉的水热合成方法及其产品和应用。

背景技术

基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的关注。同时，硅纳米材料在锂离子电池应用上由于具有高的理论容量(～4200mAh/g)和低的放电电位(<0.5V，Li/Li⁺)，被认为是代替传统负极最好的材料。

传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000℃的碳热还原二氧化硅(文献1，Nagamori,M.,Malinsky,I.&Claveau,A.Metall.Trans.B17,503–514(1986))；650℃时的镁热还原(文献2，Bao Z,Weatherspoon M R,Shian S,et al.,Nature,446:172～175(2007))和大于850℃条件下的电化学还原(文献3，Cho S K,Fan F R F,Bard A J.,AngewandteChemie,124:12912～12916(2012))。沉积技术也广泛用于多晶硅的合成。例如，通过化学气相沉积法，400℃热解硅烷(文献4，Cho JH,Picraux S T.Nano letters,13:5740～5747(2013))。这种技术制备的硅纳米材料锂电性能较好，但方法成本很高，且产量较低。对于硅纳米材料在有机溶剂中的制备，Heath等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢制反应釜内于385℃反应3～7天(文献5，Heath J R.,Science,258:1131～1133(1992))。Brian A.Korgel等人在490℃下，通过有机相中热解苯硅烷制备了硅纳米线，当进一步进行碳包覆后，该硅纳米线循环30圈后可逆容量仍达到1500mAh/g(文献6，Chan C K,Patel R N,O’Connell M J,et al.,ACS nano,4:1443～1450(2010))。到目前为止，仅有李等人成功实现在水相中制备硅纳米材料，其方法为通过硅氮偶联剂(C₆H₁₇NO₃Si)和柠檬酸三钠在微波辅助下反应，产物为～2.2纳米的硅纳米颗粒(文献7，Zhong Y,Peng F,Bao F,et al.,J.Am.Chem.Soc.,135:8350～8356(2013))。该方法制备的纳米颗粒的锂电性能尚未研究。最近，本发明的发明人用金属直接还原Na₂SiO₃·9H₂O晶体合成了多孔硅微米粉，进一步与石墨烯复合后，在3.6A/g电流密度下循环300圈后容量保持在576mAh/g(文献8，梁剑文,朱永春,李晓娜，钱逸泰,Chem.Commun.,50,6856～6859(2014))。

常用的化学合成硅的硅基原料包括硅氧化物、硅氯化物、有机硅等化合物。在申请人已提交的中国专利申请(申请号：201410424342.6)中报道了采用金属粉水热反应制备硅纳米粉的方法，原料来自于非晶硅氧化物的溶胶或无定形粉体。以上报道的原料大多来自于化工合成，采用矿物作为硅基原料的研究较少。报道的仅有镁热还原硅藻土(文献9，Zhihao Bao et al.nature 446,172～175(2007))、蛇纹石(文献11，Bin Ma et al.Key Engineering Materials,554,29～33(2013))以及部分生物质(文献12，Liu N,Huo K,McDowell M T,et al.Scientific reports,2013,3；文献13，Yanhua Zhang et al.Journal of Materials Chemistry,21,7161～7165(2011))。专利公开CN 102208636A还报道一种镁热还原硅藻土制备多孔硅碳复合材料的方法。以上报道的以矿物为了原料的方法，均是采用传统的高温固相镁热还原反应，反应温度在650℃以上。

发展从矿物出发合成硅纳米粉的环境友好的低温方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接以含硅矿物例如SiO₂矿石或硅酸盐原矿为初始原料，通过金属水热还原而制备硅纳米粉的方法。