[发明专利]一种制备烷氧基碘苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工中间体制备方法，具体涉及一种制备烷氧基碘苯的方法。

背景技术

碘苯类化合物是重要的有机合成中间体，可通过交叉偶联反应合成医药、农药、染料等有机化合物（Coordin. Chem. Rev., 2004, 248, 2337-2364）。碘苯类化合物的合成方法有多种，其中芳胺的重氮化碘化法是较为常见的一种。该方法以苯胺为原料，经历重氮化；生成的重氮盐与碘化试剂反应后得到碘苯类化合物（Chem. Rev., 1988, 88, 765-792）。为了简化反应步骤，化学工作者开发出一系列“一锅法”合成方法。例如：以乙腈的含酸溶液为溶剂，在亚硝酸钠和碘化钾的存在下，苯胺连续经历重氮化反应和碘化反应后，苯胺上的氨基被碘取代，得到碘苯类化合物（Synthesis, 2007, 1, 81-84)。在过渡金属催化下，溴代芳烃可以被转化碘代芳烃，例如DMEDA/碘化亚铜催化体系能够在较为温和的条件下催化溴苯类化合物向碘苯类化合物转化（J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14844-14845）。芳基硼化合物的脱硼碘化也能够用于合成碘代芳烃，例如：在5mol%硝酸铜的催化下，芳基硼酸能够在常温下和分子碘反应，发生脱硼碘化，生成碘代芳烃（Catal. Commun., 2013, 32, 15-17）。

芳环的碘化也是制备碘代芳烃的有效方法之一（Curr. Org. Synth., 2013, 10, 265-287）。从反应机理方面来看，这类方法可分为两种。一种是碳-氢键活化的方式，例如：在三价铑化合物的催化下，2-苯基吡啶中的苯环能够通过碳-氢键活化的方式进行碘化（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8298-8301）。另一种是较为常见的亲电卤化方式，然而分子碘一般难于直接和芳环进行亲电反应；需使用亲电性较强的碘正离子等价物（I⁺）作为碘化试剂，反应才能有效地进行。例如N-碘代丁二酰亚胺（Org. Lett.,2010, 12, 2104-2107）、氯化碘（Org. Process Res. Dev., 2003, 7, 98-100）等碘正离子等价物能够与芳环进行碘化反应。但这些碘化试剂一般具有较高的价格，难以在工业中规模化应用。加入便宜的氧化剂，在催化剂作用下，把碘源原位氧化为具有亲电活性的碘正离子似乎能够解决碘化试剂成本高的问题（Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8424-8450）。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种制备烷氧基碘苯的方法，解决上述芳环直接碘化法技术中存在的反应温度高和综合应用成本高的问题。

    本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种制备烷氧基碘苯的方法，向反应容器中加入烷氧基苯、I₂、催化剂四氟硼酸亚硝鎓和有机溶剂，密封反应容器，在20～60℃反应温度和存在空气的条件下磁力搅拌反应，反应后冷却至室温，通过柱色谱对反应后的混合物进行提纯，得到烷氧基碘苯，反应式如下：

，

    其中，R为1~4个碳的烷基或苄基，R₁、R₂、R₃为氢、烷基、烷氧基、氯基。

所述烷氧基苯、I₂、四氟硼酸亚硝鎓的物质的量比为1：0.4-0.75：0.02-0.3。

    所述的有机溶剂为乙腈或乙酸乙酯。

    所述的反应时间为0.5-20h。

    优化地，按照物质的量比为1：0.5：0.2，取烷氧基苯、I₂和催化剂四氟硼酸亚硝鎓加入反应容器，然后加入乙腈并密封反应容器，在室温和存在空气的条件下磁力搅拌反应5h，反应后冷却至室温，通过柱色谱对反应后的混合物进行提纯，得到烷氧基碘苯。 

有益效果：

（1）除了催化剂和溶剂，没有添加任何其他辅助性试剂，使用的辅料少，最优条件下碘原料利用率高、产物纯度好，反应可在常温下有效进行，显著降低生产成本。