[发明专利]一种浅色间戊石油树脂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种石油树脂的制备方法，特别是间戊二烯石油树脂的制造方法。

背景技术

 间戊二烯石油树脂是一种重要的C5石油树脂，因其主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性而被广泛应用于热熔胶、橡胶、涂料、油墨、马路漆和造纸等行业。

 路易斯酸共引发的烯烃阳离子聚合制备间戊石油树脂是公知的方法。此类路易斯酸通常是铝、铁、锑、钛、硼等的卤化物，由于路易斯酸本身的引发活性较低，因此一般需要与水、质子酸或烷基卤化物结合使用，以提高引发聚合活性。工业上以AlCl₃最为常见，因AlCl₃价格低廉，且用此催化剂制备的间戊树脂软化点高，产率高，低聚物少。

传统的间戊石油树脂阳离子聚合反应中，路易斯酸与原料体系中存在的微量水反应，由于路易斯酸与水的引发很慢，导致慢引发快增长，由于聚合反应几乎瞬间完成，反应热难以及时散发，可能使反应局部过热，会促使副反应发生，最终导致产品分子量变宽且质量不稳定。另一方面，由于阳离子聚合中，反应增长中的碳正离子活性极强，对自身增长链发生烷基化反应，此过程不加控制，极可能产生对树脂色相产生恶化的类似茚满的结构。同时，在双烯阳离子聚合中，如果碳正离子发生分子链间的烷基化反应，形成高支链度的不溶高分子结构，会造成间戊树脂的相容性变差。

针对上述间戊石油树脂阳离子聚合存在的不足，国内外研究人员做了一些相关的工作。如专利US4068062提供了一种方法， 将活泼卤代烃（RX）引入反应体系，由AlCl₃/RX复合催化体系合成的C5石油树脂的相容性获得一定程度的改善，但由于这个体系中卤代烃加入量太高（1wt%~4 wt%），导致所获得的树脂氯含量显著升高，且色相也有一定程度的恶化。专利CN1197808A和CN101319016B提出，采用AlCl₃/亲核试剂复合催化体系，一定程度提高了C5树脂的相容性，且解决AlCl₃粉末加料的工艺难题，但由于上述复合催化体系中亲核试剂易与AlCl₃络合，且加入量较多，如果工业化，极易导致催化剂体系活性降低，因此存在生产工艺不稳定的难点。

本发明为了解决上述的问题，提出了一种改进方法，在不改变间戊石油树脂传统阳离子聚合的工艺前提下，外加少量的叔碳卤化烃和给电子体ED，通过选择不同叔碳卤化烃和给电子体ED的种类和调整上述组分的使用量，获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊石油树脂，此工艺稳定，工业化后可以得到质量稳定、软化点在80~120℃的间戊二烯石油树脂产品，可以用于热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高树脂相容性、分子量分布较窄的浅色间戊二烯石油树脂的制造方法，并可以实现工业化。本发明可以制备产品质量稳定、软化点在80~120℃的高品质的间戊二烯石油树脂。

本发明制造方法，包括：

以石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃，C6双烯烃和C6单烯烃，或者C5双烯烃、单烯烃及C6双烯烃、单烯烃的混合物为原料，采用传统阳离子聚合工艺，以路易斯酸作催化剂，并添加少量叔碳卤化烃作共引发剂，少量给电子体ED作碳正离子稳定剂，在溶剂中进行阳离子聚合生成间戊石油树脂。

上述原料配方中，双烯烃与单烯烃的比值在0.4~1.0，最佳为0.6~0.8。

上述路易斯酸催化剂，包括BCl₃、AlR_3-nCln(n=0,1,2,3)、SnCl₄、SbCl₅、ZnCl₂等，其中最佳为AlCl₃。催化剂加入量为原料的0.5wt%~3wt%，其中最佳为1.0 wt %~1.5wt%

上述叔碳卤化物作共引发剂，其结构式如下：

                                                 

R₁、R₂和R₃是相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是卤元素，如氯、溴、碘。共引发剂叔碳卤化烃加入量为原料的0.05 wt%~0.5 wt%，其中最佳为0.1wt%~0.3wt%。