[发明专利]一种拟除虫菊酯类农药分子印迹膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子印迹膜的制备方法，尤其是涉及一种拟除虫菊酯类农药分子印迹膜的制备方法。

背景技术

拟除虫菊酯类农药是一类高效、低毒、广谱农药。然而，研究表明，该类农药具有一定的蓄积性，易被生物富集，并具有致癌、致畸、致突变和神经毒性。近年来，频繁发生污染、养殖生物死亡事件。因此，发展拟除虫菊酯类农药残留分析技术可为农药残留监控、保障食品对外贸易等提供技术支持。 

膜辅助萃取（MASE）作为一种重要的微萃取技术，是利用膜对混合物中各组分渗透性能的差异实现分离、纯化和富集的分离技术，具有有机溶剂用量少和易于实现与分析仪器在线联用等优点，已成功应用于水环境中非极性和弱极性化合物，如除草剂（Herbicides）、有机磷类农药（Organophosphorus pesticides）和酚类化合物（Phenols）等的分离纯化，是具有较大发展潜力的痕量富集技术。但是，该技术主要是利用膜对目标分析物的渗透性能不同进行分离，膜的性质对分离纯化的时间和效果起主要作用，尤其是该技术主要是基于平衡分配的原理而不是完全萃取。因此，为进一步提高萃取效率，并将其应用于复杂生物基质中残留农药的分离、纯化，亟需开发一种可选择性识别和快速传递特定目标分子，对其它分子传输速率较低或不传输的膜，是提高膜辅助萃取技术应用于复杂生物基质中分离纯化效果的关键。

近年来，基于分子印迹技术（Molecularly imprinting technique，MIT）的选择性富集方法在农药的分析检测中应用越来越广，MIT是一种基于分子识别理论、模拟抗体-抗原相互作用，可获得在空间和结合位点上与某一或某一类分子相匹配的聚合物的技术。基于该MIT制备得到的分子印迹膜存在与模板分子或结构类似物相匹配的孔穴，可与空间和基团结构互补的的分子发生吸附和解吸附过程，使目标分析物能有选择性的快速通过分子印迹膜，从膜的一侧转移到膜的另一侧，而与空穴内的空间结构及作用位点不相匹配的分子很难通过，因此，获得的分子印迹膜同时具有微孔的筛分作用和分子印迹的特异性，对目标分析物具有较高的选择识别性能和传输能力。传统的膜辅助萃取（MASE）技术使用无孔低密度聚乙烯膜（LDPE），其选择性主要依赖于所用膜及有机溶剂对目标分析物的不同渗透性能，不能将性质相近的物质进行有效的分离，且抗污染的能力较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种将分子印迹技术（MIT）与膜辅助萃取技术（MASE）相结合，具有较高选择性和快速传递特定目标分子，以及较强抗污染能力的拟除虫菊酯类农药分子印迹膜的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种拟除虫菊酯类农药分子印迹膜的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）低密度聚乙烯（LDPE）膜袋的活化处理

将LDPE膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次8～12 min，然后在真空干燥箱中于45～50℃真空干燥8～12h；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入工作气体后，在25～45 Pa、30～45 w条件下，处理30～120 s，将LDPE膜袋表面活化；

（2）接枝溶液的制备

将模板分子、功能单体和交联剂按摩尔比1：（2～8）：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液中后，通入氮气，超声脱气14～16 min，得到接枝溶液；

（3）分子印迹膜的制备

将表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于40～60 ℃，静置1.5～3.5 h后，通入氮气，在氮气保护下接枝反应18～24 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取22～26 h除去未反应的功能单体以及均聚物（均聚物指仅由功能单体聚合而成的聚合物，为本反应的副产物），然后依次采用正己烷/丙酮混合液、丙酮通过索氏萃取除去模板分子，将除去模板分子的LDPE膜于40～70 ℃下，真空干燥18～24 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜。

步骤（1）中所述的LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm³。

步骤（1）中所述的工作气体为氩气（Ar）或氦气（He）。

步骤（2）中所述的模板分子为氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊脂中的一种，所述的功能单体为甲基丙烯酸（MAA）、丙稀酸（AA）或丙稀酰胺（AM），所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM）。