[发明专利]一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药残留检测领域，尤其是涉及一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法。

背景技术

拟除虫菊酯类农药（Pyrethroid pesticide）是一类高效、广谱农药，具有一定的蓄积性，易被水生生物富集，导致市售水产品中该类农药出现超标现象，对人类健康带来巨大威胁。因此，发展拟除虫菊酯类农药残留分析技术可为农药残留的监控、保障水产品安全等提供技术支持。

由于拟除虫菊酯类农药各品种之间的极性相差较大，导致在进行多残留检测时萃取分离过程相对复杂，在分析之前通常需要进行复杂的样品前处理，且消耗大量的有机溶剂，导致萃取效率较低和环境污染，如液-液萃取（Liquid-liquid extraction，LLE）、固相萃取等。因此，如何降低有机溶剂的使用量和提高痕量物质的萃取效率及自动化操作水平成为目前研究的热点。膜辅助萃取（MASE）作为一种重要的微萃取技术，具有有机溶剂用量少和易于实现与分析仪器在线联用等优点，已成功应用于水环境中非极性和弱极性化合物的分离、纯化。但是，该技术主要是利用有机溶剂及膜对目标分析物的渗透性能不同进行分离，膜的性质对分离纯化的时间和效果起主要作用。因此，传统的MASE技术主要适用于水性样品介质，抗污染能力较弱、非特异性吸附较大，不适用于复杂生物样品中拟除虫菊酯类农药的分离、纯化和富集。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从复杂生物样品中快速分离、富集拟除虫菊酯类农药残留，具有高效、有机溶剂消耗少、可实现自动化的复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，包括以下步骤：

（1）膜袋的制备：

将低密度聚乙烯（LDPE）膜通过等离子表面接枝技术获得表面接枝分子印迹功能基团-C=0基团的分子印迹膜袋；

（2）样品溶液制备

准确称取2.0-5.0 g生物样品于30.0 mL离心管中，然后加入20-30 mL匀浆溶液，以7500-10000 rpm充分匀浆5 min，再于3000-4000 rpm离心5-10 min后，准确量取5-15.0 mL上清液样品置于10-20 mL顶空进样瓶中；匀浆溶液为由乙腈与水按体积比1：9的比例混合得到；

（3）萃取液制备

将分子印迹膜袋置于正己烷溶液中60-120 min进行预处理后，将分子印迹膜袋固定于加入上清液样品的顶空进样瓶内，然后向分子印迹膜袋内加入0.3-0.7 mL萃取溶剂，将顶空进样瓶密封后，在25-45℃、300-900 rpm条件下萃取30-120 min，得到拟除虫菊酯类农药萃取液。

所述的分子印迹膜袋的制备方法具体如下：

A．低密度聚乙烯（LDPE）膜袋的活化处理

将LDPE膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次8～12 min，然后在真空干燥箱中于45～50 ℃真空干燥8～12h；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入工作气体氩气（Ar）或氦气（He）后，在25～45 Pa、30～45 w条件下，处理30～120 s，将LDPE膜袋表面活化；

B．接枝溶液的制备

将模板分子、功能单体和交联剂按摩尔比1：（2～8）：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液中后，通入氮气，超声脱气14～16 min，得到接枝溶液；

C．分子印迹膜的制备

将表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于40～60 ℃，静置1.5～3.5 h后，通入氮气，在氮气保护下接枝反应18～24 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取22～26 h除去未反应的功能单体以及均聚物，然后依次采用正己烷/丙酮混合液、丙酮通过索氏萃取除去模板分子，将除去模板分子的LDPE膜于40～70 ℃下，真空干燥18～24 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜袋。

所述的LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm³。

所述的模板分子为氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊脂中的一种，所述的功能单体为甲基丙烯酸（MAA）、丙稀酸（AA）或丙稀酰胺（AM），所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM）。