[发明专利]一种制备二元醇的方法

说明书

本发明公开一种制备二元醇的方法，该方法以糖和氢气为原料，在水中与催化剂接触制备二元醇，所采用的催化剂为复合催化剂，所述复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其中，所述主催化剂为不溶于水的耐酸合金；所述助催化剂为可溶性钨酸盐和/或不可溶性钨化合物。本发明采用耐酸的、廉价的、稳定的不需要载体的合金为主催化剂，能在生产成本较低情况下保证二元醇的高收率。

技术领域

本发明涉及一种制备二元醇的方法。

背景技术

乙二醇作为瓶级聚酯和纤维级聚酯的重要单体，具有很大的应用市场。丙二醇可广泛应用于食品、医药和化妆品工业中。长期以来，乙二醇、丙二醇等二元醇的生产主要是以石油基烯烃为原料，经过氧化和水合二步法等方法得到。但随着石油资源的逐渐枯竭，利用可再生原料来制备二元醇具有巨大的商业前景。

现有技术中公开了使用可溶性糖为原料，经一步法催化加氢裂解来制备乙二醇的工艺。该工艺简单，原料来源丰富，具有大规模、商业化生产的前景。但是该工艺还存在各种不足。例如，原料糖浓度低(如WO2013015955A，CN102020531A)、使用贵金属或贵金属与廉价金属的组合作为催化剂(如US4496780A，CN102643165A，CN103420797A)、乙二醇得率低(如US4496780A，CN102731259A，CN103420787A，CN101735014A，CN101613253A，CN103667365A)等等而导致乙二醇的生产成本过高、催化剂活性不稳定、不能连续生产。

研究发现，在可溶性糖一步法催化加氢裂解制备二元醇的工艺中，在高温水相条件下原料糖极易发生水解等副反应而生成小分子物质，如乙酸、乳酸、蚁酸、呋喃、醛类、醇类等，进而导致体系的酸度增加(Sevilla M,Fuertes A B.Chemical and structuralproperties of carbonaceous products obtained byhydrothermal carbonization ofsaccharides.Chemistry-A European Journal.2009,15(16):4195-4203.)。同时，生成的醛、醇等进一步缩聚成的聚合物会堵塞催化剂孔道，会降低催化剂的催化活性、使用寿命、选择性和反应系统的长期运行稳定性，使得该工艺的经济可行性差，不能大规模、连续化的生产。同时，副产物的生成也导致了二元醇得率的下降。在现有专利申请中有公开原料糖中的40-60％会发生水解副反应(US5107018，CN101781167A，CN101781171A，CN101781166A)。

由于原料糖的浓度高时，其在高温水相条件下时，一是更易发生聚合而堵住催化剂通道，导致催化剂的寿命降低，二元醇的生产成本增加，并因此对催化剂的催化活性要求更高以便在原料糖发生聚合之前将其加氢裂解。二是更易生成更高浓度的酸，并因此对催化剂的耐酸性要求更高。因此，现有专利申请中多是采用低浓度的糖为原料。例如，CN102190562A和CN101735014A采用钨的化合物与活性组分形成的复合催化剂，1％葡萄糖等溶于水的单糖为原料，乙二醇的收率为30-45％。CN103420796A采用Ru/C和钨酸复合催化剂，1％葡萄糖等溶于水的单糖为原料，间歇式循环使用催化剂，乙二醇的收率为52-57％。CN102731258A采用Ni-W2C/AC负载型催化剂，18％葡萄糖为原料，二元醇的收率为50-60％，其中乙二醇的收率为55％。这些申请的乙二醇的收率较好，但由于采用原料糖的浓度低，存在以下缺点：一是，葡萄糖浓度为1-18％，反应体系中含有大量水，而乙二醇的沸点比水高，为197.3℃，在进行精馏分离时，体系首先要消耗大量的热来将水蒸馏掉，导致分离成本高，生产不经济。二是这些申请均使用活性炭为载体，活性炭在高温、氢气条件下容易发生加氢反应而被甲烷化(US2002/0169344)。现有专利申请中CN102643165A公开了采用40-60％葡萄糖为原料，二元醇的收率为50-60％；但该申请是采用以活性炭为载体的Ru/C为催化剂；贵金属作为催化剂会使生产成本高，而活性炭存在甲烷化的风险，另外该申请的连续运行稳定性未知。