[发明专利]一种氯丙烯氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯氧化方法。

背景技术

环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2,3-环氧丙烷，俗称表氯醇。ECH分子内有环氧基和活性氯，化学性质活泼。以ECH为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高等特点。

环氧氯丙烷是一种重要的、用途十分广泛的有机化工原料和精细化工产品。由ECH水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中；由ECH均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶，兼有耐热、耐油、耐臭氧、耐气候老化等性能，广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管；由ECH和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品，可用做环氧树脂的反应性稀释剂，改善环氧树脂的加工性能。

目前工业化的ECH合成方法有二种，即丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。丙烯高温氯化法(也称氯丙烯法)是生产环氧氯丙烷的经典方法，该工艺存在的主要问题是：设备腐蚀较严重，生产能耗大，耗氯量高，副产物多，产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的20％左右。这些缺陷导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。醋酸丙烯酯法(也称烯丙醇法)与氯丙烯法相比，烯丙醇法通过酰氧基化法将氧原子引入到丙烯分子中，避开了丙烯高温氯化过程，使得物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降。但是醋酸丙烯醇法工艺流程更长，而且设备腐蚀仍然很严重，催化剂价格昂贵，且寿命短，一定程度上增加了生产成本。

钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷，反应条件温和，工艺过程简单、环境友好。但氯丙烯转化率、环氧氯丙烷选择性以及催化剂寿命等仍存在一定的提升空间。

采用钛硅分子筛作为催化剂氧化氯丙烯时，普遍存在的问题是，随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性降低。

且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。

但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。

因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化氯丙烯的反应体系亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的氯丙烯氧化反应存在的上述不足，提供一种氯丙烯氧化方法，该方法能够保证即使长周期连续运转也能将氧化剂转化率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平，并且能够延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

为实现前述目的，本发明提供了一种氯丙烯氧化方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有氯丙烯和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。