[发明专利]一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法及其应用，具体涉及一种N-乙烯基吡咯烷酮接枝改性二氧化硅的方法，及二氧化硅在自交联氢化丁腈橡胶中的应用，属于胶乳加工技术领域。

背景技术

纳米二氧化硅表面存在不饱和的键及各种各样的羟基基团，因而表面呈亲水性，极性强、容易吸水相互连接成立体网状结构，而这种立体网状结构分子间的作用力很强，所以使得二氧化硅粒子之间容易产生团聚现象，不易于在有机溶剂和橡胶基体中分散，因此必须对其进行改性。

CN 102746715A公开了一种以水为溶剂、丙烯酸作为改性剂，过硫酸钾作为引发剂，对二氧化硅直接进行表面聚合改性的方法，得到的粉体粒度分布均匀，粒径小，分散性好。但是其单体丙烯酸具有较强的腐蚀性，在制备过程中较为危险。

此外，CN102617901A中提出直接用胶乳在加氢过程中产生交联，采用凝固剂法制备成橡胶制品。这种方法的提出为NBR的乳液加氢提出了很好的应用前景。但在该方法中，需要使用繁复的机械共混步骤以保证橡胶制品品质。而目前大多数二氧化硅的改性目的都是用做固体橡胶的填料，不适宜此方法。

因此，如何制得一种分散性好的二氧化硅，使其用于自交联氢化丁腈橡胶，能够实现在成本低、操作简便的条件下对氢化丁腈橡胶起到增强作用，具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述存在的技术缺陷，本发明提供一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法及其应用。所得改性二氧化硅具有高分散性，将其作为胶乳填料，能够在成本低、操作简便的条件下对氢化丁腈橡胶实现增强作用。

为了解决上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法，在催化剂、引发剂存在条件下，改性剂亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮在二氧化硅聚合而得。

其中，所述聚合温度为60-80℃，优选69-71℃，更进一步优选70℃。

其中，所述聚合反应时间为24-96h，优选45-50h，更进一步优选48h。

其中，所述催化剂选自硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，氯化亚铁，氯化亚铜中的一种或两种以上，优选硫酸亚铁铵。

其中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸钾中的一种或两种以上，优选过硫酸钾。

其中，所述改性剂与二氧化硅的摩尔比为1：1-2，优选1：1-1.5；更优选1：1.2-1.3。

其中，所述催化剂与二氧化硅的摩尔比为1：1000-5000，优选1：1130-1135。如果催化剂过多会与引发过程中产生的等自由基(如硫酸根)发生终止反应，因此为了保证反应的进行，催化剂的用量应控制在1：1000-5000。

其中，所述引发剂与二氧化硅的摩尔比为1：5-10，优选1：6-6.7。引发剂的存在可使二氧化硅表面形成氧自由基，进而使单体N-乙烯基吡咯烷酮进行自由基聚合反应。同时引发剂还会与其他离子发生终止反应，导致反应速率及产率下降，因此需严格控制引发剂的用量以保证反应顺利进行。

作为本发明优选的实施方式，所述催化剂、引发剂、改性剂与二氧化硅的摩尔比分别为1：1000-5000，1：5-10，1：1-2；优选1：1130-1135，1：6-6.7，1：1.2-1.3。

其中，所述二氧化硅的粒径在200-400nm之间，优选200-350nm，进一步优选250-350nm。

作为本发明优选的实施方式，所述改性二氧化硅的制备方法由如下步骤制备：

1)将二氧化硅溶于水中，得到二氧化硅水溶液；

2)将二氧化硅水溶液与改性剂N-乙烯基吡咯烷酮混合，搅拌均匀；

3)向步骤2)混合液中依次加入催化剂硫酸亚铁铵，引发剂过硫酸钾，在氮气保护条件下，于69-71℃反应45-50h；

4)反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面改性的二氧化硅；

所述催化剂、引发剂、改性剂与二氧化硅的摩尔比分别为1：1000-5000，1：5-10，1：1-2；优选1：1130-1135，1：6-6.7，1：1.2-1.3。

改性后的二氧化硅表面接枝了亲水性聚合物，使得二氧化硅粒子之间原本相互吸引的作用力大大降低，并且这种亲水性的聚合物与胶乳的相容性极高，因此二氧化硅在胶乳中的分散性得到了很好的改善。

本发明还提供上述表面改性的二氧化硅在橡胶中的应用，优选在自交联型氢化丁腈胶乳中的应用。

本发明还提供一种干胶膜，包括如下步骤：

1)将上述所得表面改性的二氧化硅与自交联氢化丁腈胶乳共混；