[发明专利]一种含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的复合重金属稳定剂、制备方法及其使用方法

说明书

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，特别属于含有毒重金属的固体废弃物及废水处理领域，具体涉及一种含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的复合重金属稳定剂、制备方法及其使用方法。

背景技术

随着城市化进程的发展，垃圾产量持续增长，与此同时垃圾焚烧处理规模也逐年增长。我国垃圾焚烧规模由2003年的369.9万吨增加到2012年的3584万吨，年均增长96.9%，到2015年，我国垃圾焚烧处理规模要达到11211万吨（《“十二五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》，2012）。

然而垃圾焚烧后，产生约2%~5%的飞灰中含有As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金属，不能直接填埋，必须处理后达到该标准规定的控制指标后，方可进入生活垃圾填埋场填埋。

飞灰的处理方法有：浸洗法、热处理法、固化/稳定法、化学药剂稳定法。其中化学药剂稳定法由于运行成本低而被广泛关注，在发达国家尤其是日本，焚烧飞灰的主要处理处置方式是“化学药剂稳定+填埋”。

目前常用焚烧飞灰化学稳定剂有：（1）无机药剂如石灰、磷酸盐类、铁盐类（亚铁盐、铁氧化物）、碳酸盐、硫化物（硫代硫酸钠、硫化钠）、氧化铝、氢氧化钠等；（2）有机药剂如硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA）、有机二硫代氨基甲酸盐及硫代磷酸盐、有机膦酸盐、壳聚糖衍生物等。

如中国专利申请200510011651.1公开了用可溶性磷酸盐稳定化处理焚烧飞灰的方法，可溶性磷酸盐包括正磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠，其稳定化飞灰时的加药量较大，通常为飞灰重量的3%~10%，选用哪一种磷酸盐要根据浸出液的pH，如果pH>12，则选择磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一种。但PO₄^3-稳定化的产物，在pH5~9的环境中，极易转化为H₂PO₄^-、HPO₄^2-（Grubb D. G., Guimaraes M. S. Valencia R., 2000. Phosphate immobilization using all acidic type fly ash. J. Hazard. Mater., 76(2):217-236），从而使重金属重新浸出，而在pH<5时，磷酸盐实际上对重金属失去了稳定作用，因此pH值在可溶性磷酸的稳定化过程中起到关键作用。针对飞灰，不论是国标HEVP法，还是美国的TPLC浸出程序，通常其浸出液的pH都在10以上，使磷酸盐对飞灰的稳定化效果有了保障。但是在长期的自然环境中，酸雨会逐渐中和飞灰的碱性物质，此时飞灰就处于pH<5的外部环境中，重金属的浸出会快速增加。因此磷酸盐稳定的飞灰稳定化产物的抗酸能力不足，增加了其长期的安全性风险。

无机硫化物对飞灰的稳定化是基于生成了不溶性的金属硫化物（MS），从而使重金属得到稳定，加药量通常为飞灰重量的3%~10%（Quina M. J., Bordado J.C. M., Quinta-Ferreira R. M., 2010. Chemical stabilization of air pollution control residues from municipal solid waste incineration. Hazard. Mater. 179(1-3):382-392.），但硫化物与可溶性磷酸盐类似，只有在一定的pH范围内才能有效地稳定飞灰中的重金属。

同样铁盐类、碳酸盐、氢氧化物等无机盐稳定化药剂都存在加药量大、抗酸能力差的问题。

有机稳定剂品种主要有：硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA）、有机膦酸盐、有机二硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐等。

有机稳定剂硫脲稳定飞灰中重金属的效果明显优于无机物硫化钠，硫脲的加入量为飞灰重量的0.7%时，能使Pb的浸出低于国标限值，而硫化钠需要5%的投加量（Zhao Y. C., Song L.J., Li G. J., 2002. Chemical stabilization of MSW incinerator fly ashes. J. Hazard. Mater. 95 (1-2): 47–63.）。硫脲的稳定作用也依赖于pH，浸出液pH<8时（pH=1的浸提剂），重金属的浸出快速增加（陈丹, 钱光人, 张后虎, 朱化军, 2006. 茶皂素稳定和改性处理垃圾焚烧飞灰试验研究[J]. 中北大学学报(自然科学版). 27(6):519-523.）。