[发明专利]一种锂离子二次电池负极材料的回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料的回收方法，尤其涉及一种重复利用资源，节约电池的制造成本，同时又大量减少了环境污染的锂离子电池负极材料的回收方法。

背景技术

锂离子二次电池自90年代前后问世以来，以其能量密度高，工作电压高，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，安全性好而且对环境友好等优点逐渐在小型二次电池领域取代镍镉电池及镍氢电池成为商用高档二次电池的主流，成为移动电话、笔记本电脑等多种便携式电子数码产品的理想电源，它也将是未来电动汽车轻型高能动力电池的理想电源。

目前，商品化的锂离子二次电池的负极材料以碳材料为主，随着锂离子二次电池应用越来越广泛，负极材料的用量也越来越大，生产过程中不可避免会报废一部分负极片，而且锂离子电池数量也必然会逐年成倍增加，报废的锂离子电池中也越来越多。这些碳材料价格一般都较高，尤其是高性能的石墨类材料，价格更加昂贵，目前对于负极材料一般都是当做工业垃圾处理，因此能找到一种合适的回收方法，不仅具有重大的经济利益，而且在环保方面也有重大的社会意义。

由于锂离子二次电池的商用化生产技术在近十几年才开始成熟，所以直到近几年才有探讨如何回收锂离子二次电池负极的相关专利文献发表。电池负极一般包括集流体和负载在集流体上的负极材料、粘结剂、增稠剂等。目前电池行业中采用一般是水性配方，其粘结剂可以是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种，增稠剂可以是羧甲基纤维素钠（CMC-Na）。

目前行业内通常采用物理比重法、水溶法和惰性气体保护下的高温法对负极进行处理、分离，来回收负极材料。

CN200510011005公开了一种物理分离法，所述分离法为比重法，包括将废旧电池极片至于磨球为树脂包裹钢球的球磨机中球磨，使电极材料完全从集电体上脱落并与PVDF、导电剂分离，得到集电体碎片以及PVDF和正极材料或负极材料的混合物，然后过200目筛，将筛余物按液固重量比1：1加入清水中浸泡、搅拌、沉淀，去除漂浮的PVDF后过滤，将所得固体烘干、粉碎并过150目筛，取筛下物；所述高温法包括将废旧电池极片在370-660℃的环境中加热3-24小时，至PVDF完全分解，使电极材料从集电体上脱落；CN200610141068公开了一种电池负极碳材料的回收方法，所述方法为水溶法和惰性气体保护下的高温法，包括将电池负极片按固液重量比1：3-30置于30-100℃的浸泡剂中，充分浸泡至负极材料与集电体分离，取出集电体，过滤得到固体物质，在非氧化性气体保护下，将固体物质在400-800℃下加热，得到碳材料,再加1-5倍的水对得到的碳材料浸泡，过滤和烘干；CN201210162911公开了一种废旧锂离子电池负极碳材料的回收方法，所述方法是酸溶法和惰性气体保护下的高温法，先剥离废旧锂离子电池外壳，收集负极极片并投入到事先装有水的玻璃或金属容器中，超声振动至碳负极从铜箔上脱落得到含有碳负极材料和铜箔基体的溶液，拣出铜箔基体，得到含有碳负极材料的溶液并用真空抽滤机过滤得碳负极固体组分后用自来水洗涤至滤液pH为7-8，用5-10％的稀盐酸或稀硝酸浸泡碳负极固体组分30-60分钟后，用真空抽滤机再次进行过滤；用蒸馏水或去离子水洗涤滤饼至滤液pH为中性；将滤饼在烘箱中控制温度为60-150℃烘干后，再在高温烧结炉中，在非氧化气氛下，控制温度为400-800℃焙烧1-5小时，即得到高纯度可二次利用的负极碳材料。

比重法虽可以用来除去粘合力相比其它粘合剂来说不太强的PVDF，但机械性的球磨存在一定限度，或多或少总归会有粘合剂未被球磨脱落，因此无形中给力求得到高纯度的电极材料设置了一个瓶颈，无法达到一个高的水准。另外，目前广泛使用的混合型粘结剂与PVDF相比，粘合力更强，通过简单的球磨很难将粘合剂去除，而且粘合剂因成团或为完全从碳材料上脱离，其在清水中浸泡后粘合剂并不一定能够漂浮起来而实现粘合剂与电极材料的分离，尤其是对于用作负极材料的直径较小、比表面积较大的碳材料，比如炭黑、乙炔黑等，其在清水中浸泡时，通常也会漂浮或悬浮于水中。因此，上述比重法获得的电极材料仍有较多的残留物。水溶法、酸溶法和惰性气体保护下的高温法虽可得到碳材料，但其过程中会产生大量的废溶剂和废水，需要后续处理，会增加成本且对环境影响较大，而且能耗较大。

发明内容