[发明专利]一种连续制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及生物柴油领域，具体涉及一种连续高效制备生物柴油的方法。

背景技术

通过将植物油或动物油酯的主要成分甘油三酯进行酯化或酯交换反应变为长链脂肪酸单酯，是目前生产生物柴油的主要途径。由于生物柴油原料可以再生，表现出良好的环保性和可持续性，成为柴油良好的替代品。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。因此，生物柴油的研究和应用推广在近些年发展相当迅速。

生物柴油的主要原料为动植物油脂，可以通过油脂与低级醇进行酯交换反应制得脂肪酸酯，在脂肪酸酯中含有甘油、单甘脂、二甘酯等副产品，通过分离即可得到生物柴油。在酯交换反应制备生物柴油时，需要用到酸和碱，必须进行中和和水洗，从而产生大量的污水，而且不能重复使用，带来较高的催化剂成本；利用超临界高温高压，反应速率快、转化率高，但投资及运行成本高，工艺稳定性差，难以控制；生物酶法反应条件温和，无污染物排放且无需水洗，但催化酶成本偏高，而且反应慢，效率低。

另外，由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，油脂的转化率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，单位转化率的成本不断增加，而且由于油脂原料的不稳定因素，未转化的油脂和各类中间产物的含量影响最终生物柴油的品质。如果通过添加足量的催化剂或延长反应时间提高转化率，则会导致增加副产品甚至导致已转化的生物柴油降解。因此，转化高效、质量稳定、高纯度的生物柴油成为目前发展生物柴油生产和使用的主要方向。

中国发明专利CN1141993C 公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短，工艺简化，但是该工艺反应条件苛刻，压力大，反应温度高(350-400℃ )，稳定性差。

中国发明专利101550349公开了一种用超临界技术制备生物柴油的方法，该方法将各种油脂经酸化除水、甲酯化、经处理后的油脂和甲醇适当的摩尔比在超临界下成为均相，进行酯交换反应，控制压力为8-40MPA，温度300-450℃。该发明缩短了生物油脂转化生物柴油的时间，无碱或酸催化剂的污染。但由于超临界制备生物柴油的方法需要在高温高压条件下进行，导致较高的生产费用和能量消耗，而且属于间歇式生产，工艺稳定性差，尤其是高温容易导致生物柴油焦化。

中国发明专利CN101096602公开了一种无催化剂连续化合成生物柴油的方法，该方法先将带非极性的油脂进行电磁化处理，使油酯分子带有极性，再将极性的甲醇与带有极性的油脂同时地连续地输入高压剪切均质泵进行交联、互溶和均相处理，以便形成油脂和甲醇的单相互溶溶液。该方法通过改变反应相的极性从而增加互溶性以提高反应效率，从而取消了催化剂。但由于缺少了催化剂，因此在反应器中需要较高的温度、压力和较长的反应时间，间歇式的反应导致效率变低。

中国发明专利公开号CN1473907A公开了一种生物柴油的生产方法，该方法包括使原料真空脱水，再在催化剂的存在下发生酯化反应，采用无机酸( 如硫酸、盐酸、磷酸) 和有机酸( 如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸) 的复配作为催化剂。该方法是酸催化法，缺点是反应速度慢，会产生大量的废酸产物和废水，从而导致污染环境。

中国发明专利1916114公开了一种连续、均相制备生物柴油的方法，该方法将天然油脂等与甲醇及碱金属氢氧化物和能使混合液形成均相的有机溶剂共同混合，形成均相体系，送入管道式反应器进行连续酯化反应制备生物柴油。该方法使油脂与甲醇能充分互溶，加速了反应速率，缩短反应时间，但由于采用碱金属氢氧化物作为催化剂，因此，对设备腐蚀严重，而且碱催化剂损耗大，存在污染。

中国发明专利CN 102492560 B公开了一种分布式植物油转酯化生产的装置及生产的方法，该方法是将植物油脂类原料油、低碳醇和吡啶三氟甲基磺酸盐离子液体催化剂的混合物在反应釜加热搅拌，反应3-5 小时；静置反应物料分为轻重两相，分离两相。该方法即是使用了催化剂，反应时间也较长。

根据上述，目前生物柴油制备过程存在反应时间长、原料消耗大、设备耗能大、须经多次重复酯交换过程以提高转化率等问题；为了进一步提高反应效率，采用加催化剂、使用过量短链醇、反应器采用高温高压、或者加强搅拌强度、甚至采用超临界工艺。但由于生物柴油的油脂原料成分较为复杂，而且油脂原料的质量稳定性较差，制备的生物柴油中含有甘油等多种极性副产品，加上催化剂以及过量甲醇等，进一步导致产物的复杂，最终导致油脂转化反应效率低、质量不稳定、生物柴油纯度低。

发明内容