[发明专利]一种稀土顺丁橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土顺丁橡胶的制备方法。

背景技术

自上世纪60年代我国发现稀土配合物能催化双烯烃聚合以来，世界上对稀土金属有机化合物催化聚合的研究取得了很大进展，开发出一系列稀土催化体系，如氯化钕/烷基铝二元体系、羧酸钕/烷基铝/卤化物三元体系以及羧酸钕/烷基铝/烷基卤化物/异戊二烯四元催化体系，以此类稀土催化剂合成的高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶已成为工业化生产的重要品种。

近年来，一些茂、半茂和非茂阳离子型稀土金属催化体系又成为研究热点。这类催化剂通过改变配合物的配体，限制其几何构型，可以提高催化剂的效率和选择性，实现共轭二烯烃聚合或与单烯烃的共聚合。如Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与乙烯基芳香族化合物的共聚合有很高的催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点，具体可参见US2002/0119889，US6,596,828，US6,960,631B2，和US6,683,140B2，但采用这些技术在进行顺丁二烯的聚合时，要获得高于95重量％以上的顺-1,4选择性时，必须在低于零下30℃的聚合温度下进行，操作条件非常苛刻。

中科院长春应化所崔东梅在CN101186663A中公开了一种NCN钳型稀土配合物以及烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，在零下20℃至80℃范围内催化异戊二烯聚合时，聚合物中顺-1,4结构含量为55.0-98.8％；催化丁二烯聚合时，聚合物中顺-1,4结构含量为90.1-99.9％。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的制备稀土顺丁橡胶的方法，通过采用本发明的该方法制备稀土顺丁橡胶时能够同时提高稀土顺丁橡胶的选择性以及反应底物的转化率，而且本发明的方法相对于现有技术的方法反应条件更温和。

为了实现上述目的，本发明提供一种稀土顺丁橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂中含有式(I)所示结构的稀土配合物：

其中，R¹、R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀的烃基；R⁴和R⁵各自独立地为氢或C₁-C₆的烃基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。

通过采用本发明的上述方法制备稀土顺丁橡胶时，能够同时提高稀土顺丁橡胶的选择性以及反应底物的转化率。例如从本发明的实施例中可以看出采用本发明的方法制备顺丁橡胶时，可以在兼顾高的转化率的同时，使聚合物的顺-1,4结构含量高达97％以上，甚至最高可以达到99.6％。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，所述“C₁-C₂₀的烃基”可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述C₁-C₅的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

所述“C₁-C₁₂的烃基”可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基和正十二烷基。