[发明专利]一种在碳质载体表面直接制备碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管的制备领域，更具体地涉及一种直接在碳质载体表面生长碳纳米管阵列的改进的基板法，其属于直接在碳质载体表面生长碳纳米管的化学气相沉积法。

背景技术

碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)因其独特的几何结构和电子能带结构使其具有超高的力学、导电和导热等性能。实验测得多壁碳纳米管的拉伸强度超过100GPa，而且，理论计算预测某些碳纳米管的拉伸强度可能高达约300GPa。杨氏模量超过1.0TPa，最大延伸率可达10～12％。另外，碳纳米管电导率高达105Scm^-1，是碳纤维的1000倍。碳纳米管的导热率高达3000Wm^-1K^-1，使其成为优良的导热材料。碳纳米管在空气中的热稳定性(在空气中500℃以下基本不被氧化)使得它成为优异的阻燃(Flame Retardant)材料。

目前，许多研究者已经在蓝宝石基底、硅基底、石英基底、玻璃基底、金属镀膜基底以及碳纤维纸基底上生长出碳纳米管阵列。其中，可以通过化学气相沉积法(CVD)直接在碳纤维表面制备碳纳米管，具体可采用基板法或流动法进行。

基板法又称种子法，是将催化剂粒子负载在碳纤维基板上，成为气相生长的种晶(seeding)，将附着有催化剂前驱体的碳纤维放在炉内，然后高温通氢气将催化剂前驱体还原为催化剂颗粒，再通入碳源在催化剂的催化作用下生长碳纳米管。流动法也称浮动催化剂法，是指催化剂粒子在反应器内浮游，与原料碳源气接触，将催化剂的还原步骤和碳纳米管的生长步骤合二为一，利用缩短催化剂和碳纤维直接接触时间的方法降低催化剂成分和碳纤维中碳的相互扩散的量。

本领域中，对于碳质载体机械性能损伤程度的降低以及在碳质载体表面直接制备碳纳米管的改进的化学气相沉积法仍存在需求。

发明内容

本发明提供了一种在碳质载体表面直接制备碳纳米管的方法，包括下列步骤：

1)使催化剂或其前体附着在经改性的碳质载体表面；

2)使步骤1)所得的附着有催化剂或其前体的经改性的碳质载体接触还原性气体和碳源气体的混合气。

在本发明的实施方案中，所述经改性的碳质载体表面优选具有这样的孔径分布：其中至少50％、更优选至少60％，甚至更优选至少70％的孔，如至少75％的孔，具有50nm-10μm、特别是0.5-2μm的孔径。

在本发明的一个实施方案中，优选至多50％、更优选至多40％、甚至更优选至多30％的孔，如至多25％的孔，具有小于50nm的孔径。

通常，优选这样的经改性的碳质载体，其中最小的孔至少比在其中生长的纳米碳结构的直径大10倍。

在本发明的一个实施方案中，所述经改性的碳质载体在附着催化剂或其前体之前，还经过预处理，例如酸处理。

所述酸处理包括将所述碳质载体在酸中浸渍例如1分钟至12小时，例如5分钟至5小时，如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、1、2、3、4或5小时。

所述酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磺酸、硒酸，或其两种以上的混合物。例如，浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的一种或其两种以上的混合酸，例如浓盐酸与浓硝酸的混合酸，浓硫酸与浓硝酸的混合酸等。

所述混合酸中各酸的体积比可以为任意比例，例如，当所述混合酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，或为浓盐酸和浓硝酸的混合物时，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比、或浓盐酸与浓硝酸的体积比可以为1:10至10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或1:2、1:3、1:4、1:5。

在一个具体实施方案中，将碳质载体在混合酸(浓硝酸:浓硫酸＝3:1)中浸渍30分钟。

在一个具体实施方案中，步骤1)包括将经改性的碳质载体浸渍在催化剂或其前体的溶液中，然后干燥。

优选地，所述催化剂或其前体的溶液浓度为0.05-500mM，例如0.1-300mM或1至200mM，浸渍时间为例如1分钟至12小时，例如1分钟至5小时，如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、1、2、3或4小时。

所述干燥的温度为例如50℃至140℃，优选60℃至120℃，例如70℃至110℃、80℃至100℃。干燥时间优选1小时至20小时，更优选3至15小时，例如5小时至10小时。