[发明专利]Dy(III)‑Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用

说明书

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD01)的资助。

技术领域

本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是由芳香有机酸和氮杂环中性配体构筑的3d-4f混金属磁性配合物及其制备方法与应用。所述配合物是同时含有苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体的Dy(III)- Mn(II)混金属配合物，其独特的磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。

背景技术

3d-f异金属簇化合物是当代无机化学、配位化学以及材料科学等众多学科领域的研究热点之一，成为众多科研人员的研究兴趣所在，特别是这类化合物可作为分子基磁体和分子磁制冷剂在高密度信息储存、超低温制冷等领域有着广阔诱人的应用前景(

X.-J. Kong, Y.-P. Ren, L.-S. Long, Z.-P. Zheng, R.-B. Huang, L.-S. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7016 ~ 7017; V. M. Mereacre, A. M. Ako, R. Clérac, W. Wernsdorfer, G. Filoti, J. Bartolomé, C. E. Anson, A. K. Powell, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 9248 ~ 9249)。实现单分子磁体在高密度信息存储、量子计算等方面的实际应用需要提高它们的阻塞温度。阻塞温度的提高则需要增大分子磁矩反转的能垒，也就是要求分子具有更高的自旋基态和更大的磁各向异性。在过渡金属配合物中引入稀土离子构筑混金属磁性配合物有以下优势：(1)稀土离子中存在着大量的未成对的f电子，具有很高的配位数和多变的配位几何构型，有利于形成结构多样的多核金属簇合物；(2)许多稀土离子本身具有明显的磁各项异性和大的自旋基态。稀土与过渡金属离子之间往往为铁磁耦合从而产生高的自旋基态，促进单分子磁体的形成；(3)过渡金属单分子磁体往往需要含有较多的金属离子，核数一般大于4，而3d-4f异金属簇合物分子中含有较少的金属离子时也可能成为单分子磁体。鉴于以上优点，2004年初，Matsumoto等报道了第一个环状的铜离子和铽离子交替排列的四核[Cu₂Tb₂]单分子磁体 (S. Osa, T. Kido, N. Matsumoto, N. Re, A. Pochaba, J. Mrozinski, J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 420 ~ 421)。该配合物的磁性测量表明Cu^2+-Tb²⁺之间为铁磁耦合，弛豫时间为2.7 x10-⁸秒，有效能垒为 21 K。此后，3d-4f混金属磁性配合物的制备和磁性能研究得到了广泛的关注。到目前为止，大量的3d-4f单分子磁体，如Cu(II)-Ln(III)、Fe(III)-Ln(III)、Co(II)-Ln(III)、Ni(II)-Ln(III)、Zn(II)-Ln(III)以及Mn(II)-Ln(III)等被先后报道，其中Ln(III)可以为Tb(III)、Dy(III)、Er(III)、Ho(III)等稀土离子(X.-J. Feng, W.-Z. Zhou, Y.-G. Li, H.-S. Ke, J.-K. Tang, R. Clérac, Y.-H. Wang, Z.-M. Su, E.-B. Wang, Inorg. Chem., 2012, 51, 2722 ~ 2724; C. E. Burrow, T. J. Burchell, P.-H. Lin, F. Habib, W. Wernsdorfer, R. Clérac, M. Murugesu, Inorg. Chem., 2009, 48, 8051 ~ 8053; T. Shiga, T. Onuki, T. Matsumoto, H. Nojiri, G. N. Newton, N. Hoshino, H. Oshio, Chem. Commun., 2009, 3568 ~ 3570; P. Díaz-Gallifa, O. Fabelo, J. Pasán, L. Cañadillas-Delgado, F. Lloret, M. Julve, C. Ruiz-Pérez, Inorg. Chem.,2014, 53, 6299 ~ 6308; I. A. Kühne, N. Magnani, V. Mereacre, W. Wernsdorfer, C. E. Anson, A. K. Powell, Chem. Commun., 2014, 50, 1882 ~ 1885; J.-B. Peng, Q.-C. Zhang, X.-J. Kong, Y.-Z. Zheng, Y.-P. Ren, L.-S. Long, R.-B. Huang, L.-S. Zheng, Z.-P. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3314 ~ 3317)。