[发明专利]用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用。上述用于苯氧化制备苯酚的催化剂为基于H₂PMo₁₁V₄₀^2‑的PMoV杂多阴离子和带有聚乙二醇单甲醚烷基链的甲基咪唑基阳离子的离子液体催化剂，其中，聚乙二醇单甲醚烷基链的分子量为350‑1100。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明还提供了上述用于苯氧化制备苯酚的催化剂在催化双氧水氧化苯制苯酚反应中的应用。该催化剂在无有机溶剂条件下催化双氧水从而氧化苯制备苯酚，一开始催化剂、苯、双氧水互不相容；升温至反应温度后，体系变为均一的乳液体系；反应结束后，催化剂可从反应体系中完全析出，方便催化剂的回收和循环再使用。

技术领域

本发明涉及一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用，属于有机材料用催化剂合成技术领域。

背景技术

苯酚作为一种重要的化工原料，在化工生产上有着广泛的用途。近几年，我国国内市场对苯酚的需求量逐步上升，并且上升幅度较大。目前，工业上苯酚主要生成工艺仍然为传统的异丙苯法。异丙苯法生产工艺概括起来主要经过以下三个步骤：(1)丙烯和苯经过烷烃化反应得到异丙苯；(2)异丙苯经过氧化反应生成过氧异丙苯；(3)过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解生成目标产物苯酚以及等量的丙酮。异丙苯法存在一些显著的不足：(1)原子经济性较差，原子利用率不高，仅为61.8％；(2)生产过程要产生等摩尔量的丙酮，而丙酮的市场需求量较之苯酚不高；(3)产物分离过程能耗巨大；(4)中间产物过氧化异丙苯是一种极不稳定的物质，容易分解并发出大量的热量引起爆炸，存在很大的安全隐患；(5)反应步骤较多，苯酚收率较低，单程收率一般不超过5％。

鉴于异丙苯法存在的上述诸多不足之处，近年来采用双氧水为氧化剂，一步氧化苯制苯酚受到人们越来越多的关注。相对于异丙苯法，该方法具有自身独特的优势，是一种较为理想的替代生产工艺。首先，作为一种石油化工大宗产品，苯来源广泛，廉价、易得；其次，一步反应，反应副产物较少，原子利用率较高，符合原子经济性；最后，双氧水为氧化剂，副产物为水，对环境污染小。实现该生产工艺，关键问题是具有高活性、高选择性催化剂的设计、开发。目前，不同类型催化剂已被用于催化双氧水氧化苯制苯酚反应。

VO_x物种被负载到不同载体，制备的催化剂被用于双氧水氧化苯制苯酚。Zhu等人(Zhu Y,Dong Y,Yuan F,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2010,315:205-212.)采用浸渍法，以介孔分子筛SBA-16负载VO_x，所制备催化剂用于双氧水氧化苯制苯酚，取得了13.8％的苯酚收率。Gao等人(Gao X,Xu J.Appl.Clay.Sci.，2006,33:1-6.)则以天然粘土为载体，浸渍法负载VO_x，所制备的催化剂用于双氧水氧化苯制苯酚，苯酚的收率为13.2％。

基于“芬顿”反应机制的Fe基催化剂也被合成出来，在双氧水氧化苯制苯酚反应中显示了良好的催化性能。Arab等人(Arab P,Badiei A,Ziarani G M,etal.Chin.J.Catal.,2011,32:258-263.)将Fe₃O₄负载到有序介孔碳材料上，考察了催化剂对双氧水氧化苯制苯酚的催化性能，苯酚的收率达16.6％。Choi等人(Choi J S,Kim T H,Rhee Y W,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2005,290:1-8.)则采用酸处理改性的活性炭为载体，浸渍法负载Fe，将催化剂用于双氧水氧化苯制苯酚，苯酚的收率可达20％。