[发明专利]一种生物柴油的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质能源技术领域，特别涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即动植物油脂与低级醇(如甲醇或乙醇)通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。

油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间产物的浓度，有严格的限制，例如，欧洲标准EN14214要求：单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于0.8％、0.2％和0.2％。而在反应后的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为1-15％。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。

CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短(只需要几分钟)，后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大(10-25MPa)，反应温度高(350-400℃)，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。

CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99.0％的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约250-400℃，对精馏条件要求较高。

US5,908,946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度(200-250℃)和压力(小于10MPa)下，采用两段固定床反应，油脂转化率接近100％。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度达到98％。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。更为重要的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然后再升温加压反应，实现最后约10％的产率，这使得该工艺的设备投资及能耗都较高。

CN101012392A公开了一种除去生物柴油中皂和甘油的方法。对于低温、碱催化酯交换法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微滤粗生物柴油，来实现分离皂和甘油。

发明内容

本发明针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供一种生物柴油的制备方法。

本发明提供的一种生物柴油的制备方法，包括：

一种生物柴油的制备方法，包括：

1)将油脂、脂肪醇和固体碱同时加入反应釜中进行酯交换，其中固体碱为ZnO/Ca(OH)₂/KF、Na₂SiO₃/CaO/KF和KF/MMT混合物固体碱,是油脂质量的1-4%，水浴加热使反应釜的反应温度保持在50-80℃，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15∶1，反应液体积空速为0.3-4/h；

2)在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中 ,中蒸出脂肪醇，分离甘油；

3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10％，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02-1.4μm，所述膜分离操作在10-120℃的温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa的条件下进行。

其中反应条件是：温度为60-65℃，压力为2-5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比10-11∶1，反应体积空速为0.8-3/h。

其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。

其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。