[发明专利]三元多级多维结构复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种三元多级多维结构TiO₂-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯复合材料及其制备方法。 

背景技术

人类对化石资源的过度开采带来了严重的能源危机和环境污染，由此引发了电动车的蓬勃发展，这就要求锂离子电池向更高能量密度和功率密度发展。然而目前锂离子电池商业化负极材料——石墨，不仅比容量低，而且较低的嵌锂电位容易引发严重的安全问题，远远不能满足下一代高性能锂离子电池的需求。所以寻求具有更高电化学性能的负极替代材料吸引了全世界科研者的广泛关注。 

在研究者们提出的众多阳极替代材料中，纳米结构(如纳米粒子、纳米棒、纳米管等)的TiO₂，由于其拥有如下优势而脱颖而出，比如低成本、对环境友好、Li⁺扩散路径短，特别是零体积应变特性带来的高结构稳定性。此外，其相对较高的嵌锂电位(1.6-1.8Vvs.Li⁺/Li)可以有效避免电解液的分解(其还原电位在1V(vs.Li⁺/Li)以下)和锂枝晶的形成，使得纳米结构的TiO₂成为一种高安全性负极材料。然而尽管存在上述诸多优势，纳米结构TiO₂仍然因为如下两方面的缺陷限制了其实际应用：(1)较低的理论比容量(～170mAh g^-1)甚至不能同石墨相竞争；(2)较低的电子电导率(～10^-12S cm-1)导致高倍率放电时的容量降低。 

为了弥补容量低的缺陷，人们试图将纳米结构TiO₂与具有高比容量(750-1250mA h g^-1)的次相金属氧化物材料相结合，比如Fe₂O₃、Fe₃O₄、SnO₂、Co₃O₄或MnO₂等。这些二元异质结构在保留纳米TiO₂优点的同时大大提高了比容量。然而这些氧化物材料同TiO₂相同，都属于宽能带隙半导体材料甚至是绝缘体，其固有的低电导率导致较 差的电荷传输动力学，使得容量快速衰减。低电导率也不利于消除电极上产生的焦耳热，带来一定的安全隐患。而且纳米级的金属氧化物由于增加了晶界而增大了电阻，进一步恶化了循环性能。 

一般来说，活性材料的电导率缺陷可以通过引入导电剂来解决，比如化学修饰的石墨烯(Chemically Converted Grephene，CCG)或称还原氧化石墨烯(reduced-Grephene Oxide，r-GO)。以CCG作为负载金属氧化物纳米粒子的基体，可以为电极提供快速的电子传输通道。不幸的是，制备CCG时的氧化—还原过程需要消耗大量的有毒氧化剂和还原剂，对环境造成不可避免的破坏。而且在此过程中，CCG的电导率也会遭到很大程度上的消弱。因此与从天然石墨中直接超声剥离得到的高质量质朴石墨烯(Pristine Graphene，PG)相比，CCG的电导率既不充足也不均一。而且质朴石墨烯的制备条件更为温和，比CCG更为经济和环保，因此质朴石墨烯更利于作为电极的高效导电剂，以确保活性材料在循环和倍率性能方面的良好可靠性和重现性。然而将金属氧化物负载在质朴石墨烯上，在技术上是一个巨大的挑战。到目前为止，少见报道。其难点在于质朴石墨烯具有化学惰性，缺乏CCG所具有的含氧官能团，难以利用水热合成或者静电相互作用实现功能化。清华大学Liu Yitao等采用络合作用成功地实现了质朴石墨烯与金属或金属氧化物纳米粒子的组装。然而这种方法需要引入有机配体和金属离子作为交联剂，不仅步骤繁琐，工艺复杂，而且成本较高。